| Article ID | Journal | Published Year | Pages | File Type |
|---|---|---|---|---|
| 171052 | Comptes Rendus Chimie | 2012 | 8 Pages |
The intrinsic reactivity of the organoruthenium-grafted tungstophosphates [α-PW11O39{Ru(η6-arene)(H2O)}]5− and [α-PW11O39{Ru(DMSO)3(H2O)}]5− has been studied as a prerequisite for later catalytic studies. Upon reflux in aqueous solution, they partially transform into [{PW11O39Ru(η6-arene)}2{WO2}]8− (when arene = benzene, toluene…) and [α-PW11O39{Ru(DMSO)}]5−, respectively. In the former case, the conversion is markedly increased by deliberate addition of tungstate: through a solution NMR study, we show that [{PW11O39Ru(η6-p-cymene)}2{WO2}]8− is quantitatively obtained by refluxing a 2:1:2 mixture of [α-PW11O39]7−, [Ru(η6-p-cymene)Cl2]2 and [WO4]2− at pH 3. In contrast, a different type of complex, [{PW11O39Ru(DMSO)3}2{(WO2(H2O))2O}]8−, is formed by reaction of [α-PW11O39{Ru(DMSO)3(H2O)}]5− with tungstate; it has been characterized by single crystal X-ray diffraction analysis of an acidic potassium salt, and by 183W solution NMR. The more sterically demanding {Ru(DMSO)3}2+ fragment probably does not allow the formation of [{PW11O39Ru(DMSO)3}2{WO2}]8−, while connection of {PW11O39Ru(DMSO)3}5− subunits is possible through the larger {(WO2(H2O))2O}2+ bridge.
RésuméL’étude de la réactivité intrinsèque des complexes [α-PW11O39{Ru(η6-arène)(H2O)}]5− et [α-PW11O39{Ru(DMSO)3(H2O)}]5− a été complétée pour servir de base à l’étude ultérieure de leur activité catalytique. Par chauffage à reflux en solution aqueuse, les premiers se transforment partiellement en [{PW11O39Ru(η6-arène)}2{WO2}]8− (arène = benzène, toluène…), alors que le complexe [α-PW11O39{Ru(DMSO)3(H2O)}]5− est partiellement converti en [α-PW11O39{Ru(DMSO)}]5−. La formation du complexe [{PW11O39Ru(η6-arène)}2{WO2}]8− à partir de [α-PW11O39{Ru(η6-arène)(H2O)}]5− est favorisée par l’addition délibérée d’ions tungstate. Ainsi, un suivi de la réaction par RMN a montré que [{PW11O39Ru(η6-p-cymène)}2{WO2}]8− est obtenu quantitativement par chauffage à reflux d’une solution de [α-PW11O39]7−, [Ru(η6-p-cymène)Cl2]2 et [WO4]2− dans les proportions 2:1:2, à pH 3. Dans le cas du complexe [α-PW11O39{Ru(DMSO)3(H2O)}]5−, l’addition de tungstate conduit à la formation d’un complexe d’un type différent, [{PW11O39Ru(DMSO)3}2{(WO2(H2O))2O}]8−, qui a été caractérisé par diffraction des rayons X sur monocristal et RMN 183W en solution. Le fragment {Ru(DMSO)3}2+ est plus volumineux que le fragment {Ru(η6-p-cymène)}2+, de sorte que la connexion de deux unités {PW11O39{Ru(DMSO)3}5− nécessite un pont oxotungstique plus étendu.
