Jahn-Teller distortion, ferromagnetic coupling, and electron delocalization in a high-spin Fe–Fe bonded dimer

Fe2(N,N’-diphenylformamidinate)4, 1, first synthesized in 1994, is one of very few non-organometallic compounds with Fe–Fe distances, (2.46 Å) suggestive of an Fe–Fe bond. The electronic structure of 1 has been unclear because of its distorted D2 geometry, as well as its reported S = 4 ground state. Computational investigations using DFT methods have shown that the D2 geometry is the result of a Jahn-Teller distortion away from D4 symmetry, in which the ground state would be orbitally degenerate. Broken symmetry methods have shown that ferromagnetic coupling between the two high-spin Fe(II) ions in 1 is a consequence of spin delocalization caused by a three-electron σ bond and a weaker three-electron δ bond between the Fe atoms. The relationship between ferromagnetic coupling and an Fe–Fe bond is established from results using hybrid functionals having variable amounts of Hartree-Fock exchange, which is found, surprisingly, to mitigate Fe–Fe bonding.

RésuméFe2(N, N’-diphenylformamidinate)4, 1, synthétisé pour la première fois en 1994, est l’un des très rares composés non-organométalliques de coordination avec une distance Fe–Fe, (2,46 Å), suggérant une liaison Fe–Fe. Sa structure électronique été difficile à expliquer en raison de sa géométrie D2 déformée, et aussi de son état fondamental (S = 4). Les études théoriques par DFT ont montré que la géométrie D2 est le résultat d’une distortion Jahn-Teller de la symétrie D4, dans laquelle l’état fondamental serait dégénéré. Les méthodes utilisant la symétrie brisée ont montré que le couplage ferromagnétique entre les deux ions haut-spin Fe (II) dans 1 est une conséquence de la délocalisation de spin provoquée par une liaison σ de trois électrons et une liaison δ plus faible à trois électrons entre les atomes Fe. La relation entre couplage ferromagnétique et la liaison Fe–Fe est établie à partir des résultats utilisant des fonctionnelles hybrides ayant des quantités variables d’échange Hartree-Fock, ce qui affaiblit la liaison Fe–Fe.