Réarrangement thermique de N-acyl-2,2-diméthylaziridines substituées : Une étude mécanistique

RésuméLa thermolyse de N-acyl-2,2-diméthylaziridines susbtituées 1 conduit à des N-méthallylamides 2 et/ou des oxazolines 3 dépendant de leur substitution. Ces résultats suggèrent la formation d'intermédiaires zwitterioniques 1′, dû à la rupture hétérolytique de la liaison CMe2–N de l'aziridine. Cet intermédiaire évoluerait d'une part par arrachement d'un proton du groupe méthyle pour donner le N-méthallylamide 2 et d'autre part, par cyclisation du carbocation aliphatique tertiaire pour donner l'oxazoline 3. Les calculs théoriques par la méthode DFT/B3LYP ont confirmé le mécanisme proposé pour la détermination des états de transition. Ceci met en évidence la compétition cinétique/thermodynamique qui régit la formation des produits et confirme que l'oxazoline 3 est le produit cinétique et que le N-méthallylamide 2 est le produit thermodynamique.

Thermal rearrangement of substituted N-acyl-2,2-dimethyl aziridines : a mechanistic study. The thermolysis of N-acyl-2,2-dimethyl aziridines 1 yielded N-methallyl amides 2 and/or oxazolines 3 depending on their substitution. These results suggest the intermediate formation of a zwitterion 1′ by heterolytic cleavage of the CMe2–N bond of aziridines 1, which could evolve either through hydrogen abstraction from one of the methyl groups or cyclization yielding, respectively, N-methallyl amides 2 or oxazolines 3. Theoretical calculations by the DFT/B3LYP method confirmed the proposed mechanism for the determination of transition states. The kinetic/thermodynamic competition which governs the formation of the products shows that the oxazoline 3 is the kinetic product and the N-methallyl amide 2 e is the thermodynamic one.