“Through-space” nuclear spin–spin couplings in ferrocenyl polyphosphanes and diphosphino cavitands: A new way of gathering structural information in constrained P(III) ligands by NMR

Nuclear magnetic resonance is an invaluable technique for investigating a variety of important issues ranging from the determination of molecular structure to therapeutic medical imaging. In this respect, the indirect nuclear spin–spin coupling involving common nuclei such as 1H, 13C or 31P provides, via the J constant, conclusive data for compound characterization in solution. This electron-mediated nuclear spin coupling is usually regarded as being transmitted by covalently bonded magnetic atoms. However, several experimental and theoretical studies, first focused on constrained organofluorides, and more recently devoted to phosphane ligands highlighted the existence of very intense J-couplings operating “through-space”. Herein, the intramolecular “through-space” 31P31P and 31P13C couplings are discussed in the light of recent examples found in constrained phosphorus-containing ligands such as phosphinocalixarenes, phosphinocyclodextrins and ferrocenyl phosphanes. The emphasis is put on the origin and transmitting mode of these nonbonded spin–spin couplings as well as on the relevant structural information they provide in solution.

RésuméLa résonance magnétique nucléaire (RMN) occupe une place essentielle dans le domaine de l'analyse chimique. Elle s'applique à des domaines très variés, tels que par exemple l'élucidation de structures moléculaires, l'imagerie médicale, ou encore l'étude de systèmes biologiques complexes. L'étude RMN en solution du couplage de spin indirect entre des noyaux tels que le proton, le carbone, ou le phosphore (1H, 13C et 31P) apporte, par le biais de la constante de couplage J, des indications structurales précieuses sur l'état des espèces étudiées. Ce couplage de spin nucléaire est habituellement considéré comme se transmettant à travers les liaisons covalentes; il est généralement peu ou non détectable au-delà de trois liaisons. Le mode de transmission de l'information de spin entre deux noyaux est cependant, en réalité, un processus plus complexe. Ainsi, un phénomène de RMN étonnamment méconnu est le mode de couplage de spin de noyaux dit «à longue distance» (quatre liaisons et au-delà). Cette terminologie peut sembler trompeuse pour un type de couplage qui s'opère «à travers l'espace» entre noyaux qui ne sont pas liés de manière covalente. Cette manifestation, détectée avec une intensité notable dans plusieurs types de ligands polyphosphorés contraints, s'est révélée très utile en termes de caractérisation. La présente mise au point revient sur les couplages intramoléculaires «à travers l'espace» 31P31P et 31P13C en s'appuyant sur des études récentes portant sur des phosphinocalixarènes, des phosphinocyclodextrines ainsi que des poly-phosphines ferrocéniques. L'origine et le mode de transmission de ces couplages sont discutés et leur rôle dans l'élucidation de structures est détaillé.