Synthèse et stabilité sous irradiation électronique d'une céramique Ba1,16Al2,32Ti5,68O16 de structure hollandite envisagée pour le confinement de césium radioactif

RésuméDes matrices céramiques BaxCsy(M,Ti)8O16 (x + y < 2, M cation trivalent) de structure hollandite, sont actuellement envisagées pour confiner le césium radioactif. Afin de simuler l'effet des rayonnements β sur ce type de matrice, l'évolution de la structure et les défauts ponctuels paramagnétiques produits au sein d'une céramique hollandite Ba1,16Al2,32Ti5,68O16 de composition simplifiée (préparée par voie oxyde) ont été étudiés notamment par RPE et RMN après irradiation électronique externe à température proche de l'ambiante. Des modifications de l'environnement des cations Al3+ et Ti4+ ont été observées, résultant de la formation de lacunes d'oxygène et de déplacements d'ions baryum. Des centres à électrons (Ti3+) et à trous électroniques (O2−) ont été observés et sont relativement stables à température ambiante mais des recuits entre 50 et 800 °C engendrent la formation d'autres défauts paramagnétiques issus des défauts précédents correspondant à des ions Ti3+ de surface de type titanyl et à des agrégats d'oxygène.

Synthesis and stability under electron irradiation of a hollandite structure-type Ba1.16Al2.32Ti5.68O16 ceramic envisaged for radioactive cesium immobilization. Hollandite structure-type BaxCsy(M,Ti)8O16 (x + y < 2, M trivalent cation) ceramics are currently envisaged as a specific waste form for radioactive cesium immobilization. In order to simulate the effect of cesium β decay on this kind of matrix, the structural modifications and the paramagnetic point defects induced by external electron irradiations near room temperature in a simplified Ba1.16Al2.32Ti5.68O16 hollandite composition were studied mainly by EPR and NMR. Modifications of Al3+ and Ti4+ ions' environment were observed and are due to both the formation of oxygen vacancies and to barium ions displacement. Electron (Ti3+) and hole (O2−) centres were observed. The stability of these centres was good at room temperature but thermal treatments performed between 50 and 850 °C generated new paramagnetic defects originating from previous defects. These new defects correspond to titanyl-type Ti3+ ions located on grain surface and to oxygen aggregates in their bulk.