Adhesion at polymer–polymer interfaces: a rigidity percolation approach

A theory of fracture of entangled polymer interfaces was developed which was based on the bridge entanglement concept and the vector percolation model of Kantor and Webman, in which the modulus E is related to the lattice bond fraction p, via E ~ [p – pc]τ. The Hamiltonian for the lattice was replaced by the strain energy density function of the bulk polymer, U = σ2/2E, where σ is the applied stress and p was expressed in terms of the normalized entanglement density ν, using the entanglement molecular weight, ν ~ Me−1. The polymer fractured critically when p approached the percolation threshold pc, which was accomplished by utilizing the stored strain energy in the network to randomly disentangle or fracture [p – pc] bonds. The fracture energy was found to be G1c ~ [p – pc]. When applied to interfaces of width X, containing an areal density Σ of chains, each contributing L minor chain entanglements, the percolation term p ~ Σ L/X and the percolation threshold was related to Σc, Lc, or Xc. This gave a unified theory of fracture for the virgin state of polymers in the bulk and a variety of polymer interfaces. The fracture strength σ of amorphous and semicrystalline polymers in the bulk could be well described by the net solution, σ = [E Do ρ/16 Me]1/2, where Do is the bond energy and ρ is the density [R.P. Wool, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Phys. 43 (2005) 168]. It was found to be in excellent agreement with a large body of data. Fracture by disentanglement was found to occur in a finite molecular weight range, Mc < M < M*, where M*/Mc ≈ 8, such that the critical draw ratio, λc = (M/Mc)1/2, gave the molecular-weight dependence of fracture as G1c~[(M/Mc)1/2–1]2. The critical entanglement molecular weight is related to the percolation threshold pc, via Mc = Me/(1 – pc) and combined with reptation dynamics, entanglement percolation gave an apparent 3.4 power law for the zero-shear melt viscosity ηo ~ M3.4. Fracture by bond rupture was in accord with Flory's suggestion, i.e. G/G* = [1 – Mc/M]. For welding of A/A symmetric interfaces, p = ΣL/X, and pc ≈ Lc/M ≈ 0, such that when Σ/X ~1/M for randomly distributed chain ends, p ~ L ~ (t/M)1/2, G/G* = (t/τ*)1/2, where τ* ~ M, when M > M*, and τ ~ M3, when M < M*. When the chain ends are segregated to the surface, Σ is constant with time and G/G* = [t/τ*]1/4. For sub-Tg welding, there exists a surface mobile layer of depth X ~ 1/ΔTν such that G ~ ΔT-2ν. For incompatible A/B interfaces of width d, normalized width w, and entanglement density Nent ~ d/Le, p ~ d such that G ~ [d – dc], G ~ [w – 1], and G ~ [Nent – Nc]. For incompatible A/B interfaces reinforced by an areal density Σ of compatibilizer chains, L and X are constant, p ~ Σ, pc ~Σc, such that G ~ [Σ – Σc]. The percolation approach unifies and interrelates the different theories and experiments on a variety of symmetric and asymmetric interfaces by providing a general connectivity relation for structure and strength. The correct time and molecular weight dependence of welding above and below Tg are predicted with a logical extension to the fully healed or virgin strength for linear polymers, rubbers, thermosets and polymer-solid interfaces. To cite this article: R.P. Wool, C. R. Chimie 9 (2006).

RésuméUne théorie de la rupture d'interfaces polymères enchevêtrées a été développée en se fondant sur le concept de ponts enchevêtrés et sur le modèle du vecteur de percolation de Kantor et Webman, modèle dans lequel le module E est lié à la fraction de liaisons du réseau p par la relation E ~ [p – pc]τ. Le hamiltonien pour le réseau est remplacé par la fonction densité d'énergie de déformation du polymère massique U = σ2/2E, expression dans laquelle σ est la contrainte appliquée et p est exprimé en termes de densité d'enchevêtrements normalisée ν, en utilisant la masse molaire d'enchevêtrement ν ~ Me−1. Le polymère subit une fracture critique lorsque p tend vers le seuil de percolation pc, ce qui correspond à l'énergie de déformation emmagasinée dans le réseau pour désenchevêtrer ou rompre les liaisons [p – pc] de manière aléatoire. L'énergie de rupture G1c est proportionnelle à [p – pc]. Lorsqu'il est appliqué à des interfaces d'épaisseur X comportant une densité de chaînes Σ par unité de surface, chacune contribuant à des enchevêtrements mineurs L, le terme de percolation s'écrit p ~ ΣL/X et le seuil de percolation devient fonction de Σc,Lc ou Xc. Cela conduit à une théorie unifiée de la rupture pour les polymères vierges dans leur état massique et pour une grande variété d'interfaces polymères. La résistance à la rupture σ   de polymères massiques amorphes et semi-cristallins peut aussi être décrite par l'expression σ=[E D0 ρ/16 Mc]1/2σ=[E D0 ρ/16 Mc]1/2  [R.P. Wool, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Phys. 43, 168 (2005)] Un excellent accord a été obtenu pour un grand nombre de résultats. La rupture par désenchevêtrement a été observée pour une gamme de masses molaires Mc < M < M*, avec M*/Mc ≈ 8, telles que le rapport critique d'élongation λc = (M/Mc)1/2 conduise à une fonction de l'énergie de rupture avec la masse molaire de la forme G1c ~ [(M/Mc)1/22–1]G1c ~ [(M/Mc)1/2–1]2. La masse molaire critique d'enchevêtrement est liée au seuil de percolation pc par Mc = Mc/(1 – pc) et, en faisant intervenir la dynamique de reptation, l'enchevêtrement de percolation révèle une viscosité à l'état fondu à cisaillement nul, de type η0 ~ M3.4. La rupture par scission des liaisons est en accord avec la suggestion de Flory, à savoir G/G*=[1–Mc/M]G/G*=[1–Mc/M]. Dans le cas du soudage d'interfaces symétriques A/A, p = Σ L/X et p ≈ Lc /M = 0, de telle manière que lorsque Σ/X ~1/M pour des extrémités de chaînes distribuées aléatoirement, p ~ L ~ (t/M)1/2, G/G*=(t/τ*)1/2G/G*=(t/τ*)1/2, où τ* ~ M quand M > M* et τ* ~ M3 quand M < M*. Quand les extrémités de chaînes sont ségrégées vers la surface, Σ est constant avec le temps et G/G* = [t/τ*]1/4. Dans le cas de soudages effectués à des températures inférieures à Tg, il se crée une couche superficielle mobile d'épaisseur X ~ 1/Δ Tv, de sorte que G ~ ΔT2ν. Pour des interfaces incompatibles A/B d'épaisseur d, d'épaisseur normalisée ω et de densité d'enchevêtrement Nent ~ d/Lc, on obtient p ~ d, ce qui conduit à G ~ [d – dc], G ~ [ω – 1] et G ~ [Nent – Nc]. Pour des interfaces incompatibles A/B renforcées par des chaînes de compatibilisant de densité surfacique Σ, L et X sont constants, p ~ Σ, pc ~ Σc, de telle manière que G ~ [Σ – Σc]. Cette approche sous l'angle de la percolation permet d'unifier et de corréler les différentes théories et expériences relatives à une grande variété d'interfaces symétriques et asymétriques, en fournissant une relation générale liant structure et résistance. Les relations entre temps et masse molaire sont prévues correctement dans le cas de soudages en dessous et au dessus de Tg avec l'extension logique à la prévision de la résistance de polymères linéaires, caoutchouc, thermodurcissables et interfaces polymère–solide, à l'état vierge ou parfaitement cicatrisé. Pour citer cet article : R.P. Wool, C. R. Chimie 9 (2006).