Calcium phosphates: First-principles calculations vs. solid-state NMR experiments

Calcium phosphates (including hydroxyapatite) are inorganic components of numerous compounds such as bones and teeth. The in-depth characterization of their structures is of crucial importance for the understanding of the properties of biocompatible materials. Multinuclear solid-state NMR (including 1H, 17O and 31P) appears as a valuable tool of investigation. In this paper, we show that full assignments of spectra were obtained through extensive use of first-principles calculations, based on the GIPAW (Gauge Included Projector Augmented Wave) approach [C.J. Pickard, F. Mauri, Phys. Rev. B 63 (2001) 245101]. 1H and 31P calculations (isotropic chemical shifts and CSA tensors) were validated by comparison with MAS experiments. In the case of 1H, full resolution was not obtained and subsequent assignment of resonances was obtained by taking into account the calculated isotropic chemical shifts. Interesting correlations involving δiso (1H) values and H-bond networks (characterized by internuclear distances) were established, in good agreement with empirical data already published in the literature. 1H CSA tensors were also analyzed. Furthermore, 17O is a suitable spectroscopic target for the characterization of X–O–Y bonds, which may be present at bioinorganic interfaces. First-principles calculations showed that PO−, P–O–P, POH, CaO (and H2O) entities could be distinguished on the basis of 17O chemical shifts and quadrupolar constants in MQ-MAS experiments.

RésuméLes phosphates de calcium (et les hydroxyapatites) sont des composants inorganiques présents dans de nombreux composés biologiques, tels que les os et les dents. La caractérisation détaillée de leurs structures est nécessaire à la compréhension des propriétés des matériaux biocompatibles. Dans ce cadre, la RMN multinucléaire à l'état solide (1H, 17O et 31P) apparaît comme une technique de caractérisation de choix. Dans cet article, nous montrons que l'attribution complète des spectres peut être obtenue à l'aide de méthodes quantiques fondées sur l'approche GIPAW (Gauge Included Projector Augmented Wave) développée initialement par Mauri et Pickard [C.J. Pickard, F. Mauri, Phys. Rev. B 63 (2001) 245101]. Les calculs de déplacements chimiques isotropes 1H et 31P, ainsi que de tenseurs CSA, sont validés par comparaison avec des expériences MAS. Dans le cas du proton, la résolution ultime des spectres n'est pas atteinte et l'interprétation des spectres a été rendue possible par l'utilisation des calculs GIPAW relatifs aux déplacements chimiques isotropes. D'intéressantes corrélations entre les valeurs de δiso (1H) et les réseaux de liaisons H (décrits en terme de distances internucléaires) sont mises en évidence, corroborant des données empiriques publiées dans la littérature. Les tenseurs CSA 1H ont été également analysés. De plus, l'oxygène 17 est une cible spectroscopique potentielle pour la caractérisation de liaisons X–O–Y (celles-ci pouvant être présentes au niveau des interfaces bioinorganiques). Les calculs GIPAW montrent que les groupements PO−, P–O–P, POH, CaO (et H2O) peuvent être distingués via leurs déplacements chimiques et leurs constantes quadripolaires dans des expériences MQ-MAS.