Solution and solid-state 31P NMR study of paramagnetic polyoxometalates

The “lacunary” sandwich polyoxometalate αβ-[Co3Na(H2O)2(P2W15O56)2]17− was characterized by solution and solid-state 31P NMR. The solution 31P NMR spectrum shows two relatively broad and two narrow signals, assigned to P atoms close and far from the cobalt paramagnetic nuclei, respectively. Solid-state 31P NMR spectra enable to obtain supplementary data, like chemical shift anisotropy values. The CSA of P atoms' nuclei close to the metallic centres are very large (∼3300 ppm) as compared to those of P nuclei far from the metallic centres (∼500 and 700 ppm). Cumbersome temperature effects were observed at high spinning speeds. In order to quantify these effects, NMR experiments at variable temperature were performed on another paramagnetic polyoxometalate α2-[Ce(III)(P2W17O61)]7−.

RésuméLes polyoxométallates (POMs) paramagnétiques à structure sandwich de composition [MnM′m(H2O)n+m−2(P2W15O56)2](24−2n−2m)− avec M, M′ = Mn, Co, Ni,… sont intéressants tant par la diversité de leurs structures que par leurs propriétés (électrochimique, magnétique, complexante…), pouvant conduire à des applications dans des domaines aussi variés que la catalyse, la chimie analytique, le domaine médical et la science des matériaux. La caractérisation de ces espèces se fait, le cas échéant, par détermination de structure par diffraction des rayons X sur monocristal et par RMN du phosphore-31 en solution. Cependant, des informations supplémentaires peuvent être apportées grâce à la RMN 31P à l'état solide. Nous montrons ici la complémentarité de deux techniques RMN pour la caractérisation des différents types de phosphore dans un complexe sandwich tricobaltique de formule αβ-[Co3Na(H2O)2(P2W15O56)2]17−. Par comparaison avec le complexe tétracobaltique [Co4(H2O)2(P2W15O56)2]16−, un des quatre centres métalliques est occupé par un cation Na+ et les deux sous-unités P2W15O56 ne sont pas équivalentes ; les quatre atomes de phosphore, deux proches des centres paramagnétiques, P(1) et P(1′), et deux plus éloignés, P(2) et P(2′), sont tous non équivalents.La RMN en solution permet de discriminer sans ambiguïté les valeurs de déplacements chimiques isotropes des deux types de phosphore : les deux noyaux phosphore proches des centres paramagnétiques sont fortement déblindés (δ > 1000 ppm), par rapport aux deux noyaux phosphore plus éloignés des atomes de cobalt (δ entre +20 et −20 ppm).Compte tenu de la grande gamme de déplacement chimique, les spectres RMN en phase solide ont du être enregistrés en utilisant des séquences d'échos de spin synchrones avec la rotation (echo-MAS) afin d'éviter des problèmes de phasage pour les noyaux P(1) et P(1′). La RMN à l'état solide a permis de montrer une anisotropie de déplacement chimique beaucoup plus importante pour les atomes de phosphore proches des noyaux cobalt que ceux distants des centres métalliques. Cependant, la présence de ces centres paramagnétiques et les vitesses de rotation élevées requises pour l'analyse induisent de fortes variations de température au sein de l'échantillon et des déplacements des signaux isotropes en fonction de la vitesse de rotation. Afin de quantifier cet effet de température, des mesures de calibration de température ont été réalisées par RMN avec un POM paramagnétique plus simple α2-[Ce(III)(P2W17O61)]7−, aussi bien en solution qu'à l'état solide.Ces résultats préliminaires sont encourageants pour la caractérisation structurale des complexes sandwich paramagnétiques par RMN à l'état solide.