Isomer distribution in α-Keggin structures [XW12−nVnO40]−(q+n) X = Si, P (0 ≤ n ≤ 4): A DFT study of free energy and vibrational spectra

Les sels de potassium de différents ions de Keggin contenant du tungstène et du vanadium comme additifs ([α-PVnW(12−n)O40](3+n)− 0 ≤ n ≤ 4 et [α-SiVnW(X−n)O40](4+n)− 0 ≤ n ≤ 3) ont été synthétisés et analysés par spectroscopies infrarouge et Raman. La géométrie a été optimisée et les spectres vibrationnels ont été determinés par la méthode DFT pour les 54 isomères possibles de ces ions, l'utilisation de PCM pour simuler les effets de solvant ayant permis d'améliorer les résultats. Les valeurs de l'énergie libre de Gibbs ont été calculées pour chacun des isomères, ainsi que la distribution de Boltzmann pour les isomères associés à un nombre donné d'atomes de vanadium. Les résultats indiquent que l'état le plus stable correspond à la repartition homogène du vanadium entre les ions de Keggin. Une relation éventuelle entre la méthode de synthèse et la distribution des isomères α des ions de Keggin demeure injustifiée sur une base thermodynamique. Les spectres Raman calculés sont globalement en accord avec les données expérimentales. Cependant, certaines bandes sécifiquement dues à la substitution du tungstène par le vanadium sont prévues, mais ne sont pas observées.