Enantiodivergent synthesis of P-chirogenic phosphines

La synthèse énantiodivergente de mono- et diphosphines P-chirogéniques utilisant la « méthode éphédrine » et la chimie des phosphines borane, est décrite selon plusieurs approches. La première est basée sur le principe que les deux énantiomères d'une phosphine tertiaire peuvent être obtenus à partir du même complexe d'oxazaphospholidine borane, préparé à partir de (+)-éphédrine, par simple changement de l'ordre d'introduction des substituants du phosphore au cours de la synthèse. Une seconde approche repose sur l'utilisation des chlorophosphines borane qui réagissent avec un organolithien pour donner les phosphines correspondantes avec inversion de configuration. Dans le cas où la chlorophosphine borane réagit avec le t-butyllithium, un échange halogène-métal se produit pour donner un phosphure borane chiral avec rétention de la configuration ; la réaction du phosphure borane avec un halogénure d'alkyle permet alors d'obtenir une même phosphine, mais de configuration opposée. Une autre approche repose sur la synthèse diastéréosélective du complexe d'oxazaphospholidine borane de départ à partir de (−)-ephedrine, qui conduit selon le cas, à l'un ou l'autre énantiomère d'une phosphine. Enfin, la synthèse de (R,R)- et (S,S)-1,2-diphosphine P-chirogénique à pont éthano est décrite en utilisant les deux énantiomères d'un diphosphinite diborane, qui permet l'introduction simultanée de substituants alkyles ou aryles sur les deux atomes de phosphore. En résumé, ces différentes approches montrent la très grande efficacité de la « méthode éphédrine » pour la synthèse énantiodivergente de mono- et diphosphines P-chirogéniques, porteuses de groupements alkyles ou aryles.