Bonding and fluxionality in group-4 metal complexes with pyrrolyl ligands

Les liaisons des ligands pyrrolyl dans les complexes métalliques du groupe 4, [M(pyr′)Cl3], ont été étudiées à l'aide de calculs de fonctionnelle de densité DFT/B3LYP avec une base VDZP. Les deux métaux (M = Ti, Hf) et deux ligands pyrroles pyr′ = pyrrolyl (pyr), et 2,5-dimethylpyrrolyl (dmp) ont été étudiés. L'étude a permis la caractérisation des complexes π-pyr′ avec une coordination η5 du ligand, des complexes σ avec liaison pyr′ par la paire azote unique et de l'état de transition pour l'interconversion entre ces deux isomères. Une analyse comparative de la liaison pyr′-métal dans toutes les espèces est donnée, ainsi qu'une étude détaillée du mécanisme de l'interconversion entre les deux modes de coordinaiton des pyr′. Il s'agit d'un processus de glissement sans effet sur le cycle pyr′ ; les énergies d'activation (Ea < 9 kcal mol-1) amènent à envisager une possible fluxionalité entre les deux modes de coordination en solution. Les enthalpies des liaisons pyr′-M calculées montre une augmentation de la force des liaisons à mesure que l'on descend dans la colonne, ce qui permet de rationaliser les différences de stabilité entre les deux modes de coordination observés pour des métaux variés et, par conséquent, le processus de glissement de cycles associé. Pour citer cet article : A.R. Dias et al., C. R. Chimie 8 (2005).