Emission spectroscopy of metal-to-ligand-charge-transfer states of HRe(CO)3(H-dab), model system for α-diimine rhenium tricarbonyl complexes

Les spectres d'émission et d'absorption théoriques du complexe HRe(CO)3(H-dab) (H-dab = 1,4-diaza-1,3-butadiene), système modèle pour toute une classe de composés α-diimine de métaux de transition, ont été construits par propagation de paquets d'ondes sur le potentiel V(q) (q = [Re-H]) calculé au niveau CASSCF/MRCI pour l'état fondamental et l'état absorbant 1MLCT (metal-to-ligand charge transfer) correspondant principalement à une excitation 5dRe → π*H-dab. Les spectres issus de ces simulations comportent les principales caractéristiques des spectres expérimentaux couramment observés, c'est-à-dire une bande d'absorption intense située entre 20 000 et 25 000 cm-1, attribuée à cet état MLCT, et une bande d'émission correspondante, décalée vers le rouge. La contribution des états triplets dissociants (sigma-bond-to-ligand charge transfer ou 3SBLCT) et liés (3MLCT) n'est pas prise en compte dans ces simulations préliminaires, dont le but est de comprendre la contribution de la transition 1MLCT (absorbant) vers l'état fondamental dans le spectre d'émission expérimental. Ce processus peut entrer en compétition avec la rupture homolytique de la liaison Re-H via l'état 3SBLCT couplé par spin orbite à l'état absorbant. Enfin, le spectre d'émission théorique résolu en temps accessible expérimentalement par des expériences laser pompe/sonde pour ce type de molécules est présenté. Pour citer cet article : S. Villaume, C. Daniel, C. R. Chimie 8 (2005).