Electronic versus steric control in manganese-hydroxamate chemistry: synthesis and characterization of Mn(II) and Mn(III)-hydroxamate complexes and catalytic epoxidation of olefins using the Mn(III) complexes as catalyst and H2O2 as terminal oxidant

Les acides hydroxamiques secondaires (acides N-benzoyl N-phenyl/m-tolyl/p-tolyl hydroxamiques) réagissent avec Mn(OAc)2·4 H2O pour former des matériaux polymériques paramagnétiques (μeff = 5.9 BM par unité moléculaire) jaune clair, de formule générale [MnII(hydroxamate)2]n. Ils présentent tous un large signal RPE isotrope av = 2.04. Cependant, quand il s'agit de l'acide CPHAH (acide N-cinnamoyl N-phenyl hydroxamique) utilisé comme ligand, c'est un solide brun clair ayant la composition [MnII(CPHA)2]n′ qui est obtenu, le spectre RPE de ce solide présentant toutes les caractéristiques d'un composé de manganèse (II) rhombique, avec 1, 2 and 3 égaux respectivement à 2,07, 2,01 et 1,98. Les six raies hyperfines du 55Mn sont résolues et Mniso = 109 G. Il est intéressant de noter qu'avec les acides hydroxamiques : N-benzoyl N-o-tolyl/o-chlorophenyl, ce sont des complexes très colorés du manganèse (III) qui sont isolés comme [Mn(BOTHA)3] (2) et [Mn(BOCPHA)3] (3) (BOTHAH = acide N-benzoyl N-o-tolyl hydroxamique et BOCPHAH = acide N-benzoyl N-o-chlorophenyl hydroxamique). Les complexes 2 et 3 ne présentent aucun signal en RPE et leur μeff sont respectivement de 4,88 et de 4,83 MB, valeurs typiques de complexes de manganèse (III) haut spin. 2 et 3 présentent un système quasi réversible MnIII ⇌ MnIV à E0298 = 1.14 V/ECS. Bien que le pic de l'ion moléculaire soit moins intense, le spectre de masse electrospray en mode positif du complexe 2 montre des pics correspondants à des fragments qui confirment la composition du complexe. Les complexes 2 et 3 sont des catalyseurs d'époxidation d'oléfines efficaces avec H2O2 comme oxydant et NaHCO3 comme cocatalyseur.