X-ray crystallography, an essential tool for the determination of thermodynamic relationships between crystalline polymorphs

Après un très bref rappel sur les controverses ayant accompagné la mise en évidence du polymorphisme cristallin et de sa réalité, on rappelle comment on répond à la question de la hiérarchie de stabilité des polymorphes ou bien par des calculs théoriques ou bien, et surtout, par des méthodes expérimentales inspirées de la thermodynamique classique. Ces dernières ont d'abord été utilisées en ne tenant compte que des effets thermiques associés à la transition d'une forme à l'autre. On montre ensuite comment le « travail » qui accompagne cette transition doit être pris en compte. On montre enfin comment la radiocristallographie le permet grâce à des mesures, devenues suffisamment précises, des volumes spécifiques et de leurs différences en fonction de la température mais aussi d'autres paramètres (pression, humidité, temps).