Organometallic catalysis: From concepts to selected applications

This article is devoted to the use of some concepts of organometallic chemistry for their application in homogeneous catalysis developed in our laboratory in Lille and presented in the Gecom-Concoord meeting in Albé. The first examples will deal with the use of bifunctional ligands, where it will be shown that designing an aminophosphine ligand allows one to improve the rate of linear dimerization of dienic substrates by two orders of magnitude, as compared with the same reaction conducted in protic media. Another application will concern the use of the hemilability character of a suitable methoxy substituted, sterically hindered alcoxy ligand, responsible for the original metathesis reaction of terminal acetylenes. The second part will be devoted to the use of transmetalation reactions, at first in polymerization reactions, where the concept of Coordinative Catalyzed Chain Growth Transfer will be established using Lanthanide complexes and magnesium dialkyls, applied to olefins, conjugated dienes, styrene and isoprene/styrene statistical copolymerization. The last topic will develop carbonylation reactions using boronic acids and enones or alkynes, in which the key step is a transmetalation/carbonylation sequence, opening the way to new catalytic carbonylation processes.

RésuméCet article de revue décrit quelques réactions originales mises au point au laboratoire de Lille et présentées lors du Gecom Concoord à Albé en juin 2009, et dont la particularité est d’avoir été mises en place en exploitant quelques concepts de base de chimie organométallique. Le premier exemple décrit a trait à l’utilisation de ligands bifonctionnels, par lesquels il est montré que le design d’un ligand aminophosphinite permet d’augmenter la vitesse de la réaction de dimérisation de diènes conjugués de deux ordres de grandeurs comparativement à la même réaction effectuée en milieu protique. Une autre application concerne l’utilisation du concept d’hémilabilité d’un ligand stériquement encombré de type alcoxy éther, permettant de réaliser de manière originale la métathèse sélective d’alcynes vrais. La seconde partie sera consacrée à l’exploitation de la notion de transmétallation, où le concept de catalyse de croissance de chaîne par coordination et transfert entre un catalyseur lanthanidocène et les dialkylmagnésiens a été mis en évidence sur l’éthylène, puis étendu par un choix judicieux des ligands aux α-oléfines, au butadiène, à l’isoprène, au styrène et finalement à la copolymérisation statistique isoprène/styrène. La dernière partie développée dans cet article implique l’utilisation du monoxyde de carbone dans des réactions de formation de liaison CC à partir d’acides boroniques et d’énones ou alcynes. L’insertion de CO par formation attendue de liaison métal acyle subséquente à la transmétallation ouvre une voie nouvelle à la synthèse de dérivés carbonylés.