Stability and dynamics of silicate/organic hybrid micelles

The formation of silicate/organic hybrid micelles is an important milestone in the two-step synthesis of mesoporous silica with polyethyleneoxide (PEO) nonionic structure directing agents (C.R. Chimie 8 (2005) 579). Unlike many inorganic/organic hybrid micelles, these objects have the inorganic component as a diffuse layer positioned at the periphery of the initial micelles and interacting with the hydrophilic polyoxyethylene palisade. We studied how this additional inorganic layer can modify the structure and dynamics of micelles prepared with different types of nonionic surfactants using steady-state and time-resolved fluorescence and dynamic light scattering. Our results show that these hybrid micelles still possess a versatile behavior, which allows them to adapt reversibly to temperature changes. This silicate layer tends to stabilize and consolidate the micelle structure, especially close to the cloud point of critical micelle temperature for polypropyleneoxide (PPO)-based triblock copolymers. Their internal structure is only slightly disturbed by the silicate layer, which reduces the molecular exchanges a little bit. Among other results, we managed to elucidate why mesoporous silica prepared with Pluronic P123, according to our synthesis, stands a dramatic structural change from wormhole to hexagonal structure at 40 °C. Our dynamic light scattering study shows that 40 °C is a critical temperature corresponding to a sphere-to-rodlike structural transition of hybrid micelles, which is not observed with pure micelles.

ResumeLa formation de micelles hybrides organiques/inorganiques est une étape importante dans la synthèse en deux étapes des silices mésoporeuses obtenues avec des agents structurants de type copolymère diblock polyéthylène glycol (PEG) (C. R. Chimie 8 (2005) 579). Contrairement à la plupart des objets décrits comme micelles hybrides organique/inorganique, ces objets micellaires présentent leur composant inorganique positionné comme une couche diffuse à la périphérie de la micelle initiale, et en interaction avec la couronne hydrophile formée des chaines PEG. Nous avons étudié par fluorescence en mode statique et résolu en temps, ainsi que par spectroscopie de photocorrélation, comment l'ajout d'une telle couche inorganique peut modifier la structure et la dynamique de micelles préparées avec différents types de tensioactifs non ioniques. Nos résultats démontrent que ces micelles hybrides possèdent un comportement très versatile, leur permettant de s'adapter réversiblement aux variations de température. Ces couches de silicate tendent à stabiliser et renforcer la structure micellaire, en particulier lorsqu'on s'approche du point de trouble (CP) et de la température micellaire critique (CMT) pour les copolymères triblock à base de polypropylène oxyde. Leur structure interne est déstabilisée légèrement par la couche de silicate, avec pour conséquence une faible réduction des échanges moléculaires. Entre autres résultats, nous sommes parvenus à trouver la raison pour laquelle les silices mésoporeuses préparées avec du Pluronic™ P123, selon notre mode de synthèse, sont affectées par un changement structural majeur à 40 °C, avec la formation d'une structure hexagonale en nid d'abeille. Notre étude par spectroscopie de photocorrélation montre que 40 °C correspond à une température critique avec une transition de micelle sphérique en micelle allongée, une telle transition n'étant pas observée pour les solutions micellaires pures.

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