The fluoride route: a strategy to crystalline porous materials

Cet article concerne l'utilisation de la voie fluorure dans la synthèse de zéolithes à base de silice et de métallophosphates (principalement gallophosphates) microporeux, l'accent étant mis principalement sur les travaux réalisés par notre groupe. La première partie est relative aux zéolithes à base de silice et est divisée en trois sections. La première section est principalement consacrée à la zéolithe de type MFI purement silicique et diversement substituée (T = Al, Ga, B, Ti…), alors que la deuxième section concerne la synthèse de zéolithes purement siliciques ou aluminosiliciques présentant d'autres topologies de charpente. Parmi les nombreux types de structure obtenus jusqu'à présent en milieu fluorure, quelques-uns sont nouveaux et sont caractérisés par la présence de l'unité de construction double cycle à quatre tétraèdres contenant l'ion fluorure (D4R-F). La formation de ce type d'unité a été observée pour la première fois dans le cas du clathrasil octadécasil et n'est possible que grâce à l'effet structurant et stabilisant de l'anion fluorure. La voie fluorure conduit par ailleurs à des échantillons de zéolithes purement siliciques ne présentant que très peu de défauts de connectivité, voire aucun. Le caractère hydrophobe qui en résulte nous a permis de développer une nouvelle application dans le domaine de l'énergétique, où les systèmes « zéolithe-eau » peuvent être utilisés comme ressorts ou amortisseurs moléculaires. La troisième section se rapporte spécifiquement aux zéolithes de type silicogermanate récemment découvertes et présentant de nouvelles topologies de charpente. Le germanium agit en effet comme un véritable agent directeur de structure, favorisant en particulier la formation de structures possédant l'unité D4R. L'exemple du matériau IM-10 (IM signifiant Institut français du pétrole-Mulhouse), de code structural UOZ, préparé dans notre laboratoire à partir de mélanges réactionnels riches en germanium en présence de cations hexaméthonium, est décrit. Deux autres nouveaux matériaux appelés IM-9 et IM-12, tous deux caractérisés par la présence de la même unité D4R dans leurs structures, et synthétisés respectivement à partir de gels fluorés et non fluorés en présence de l'agent organique (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro [4], [5] sont aussi décrits. La seconde partie concerne les matériaux métallophosphates microporeux, principalement les gallophosphates. Comme pour les zéolithes à base de silice, à côté de son rôle minéralisateur, l'ion F- peut jouer un rôle structurant, en se retrouvant occlus dans les unités D4R. Ainsi, de nombreux fluorogallophosphates de la famille Mu-n (Mu pour Mulhouse), caractérisés par des réseaux à 0, 1, 2 ou 3 dimensions et présentant ce type d'unité, ont été synthétisés. Des expérimentations spécifiques sont décrites à propos de la transformation hydrothermale du fluorogallophosphate Mu-3 (réseau monodimensionnel) en fluorogallophosphate Mu-2 (réseau tridimensionnel), ces deux matériaux contenant des unités D4R-F ; un mécanisme possible de réaction est suggéré. Plusieurs exemples sont aussi donnés, dans lesquels le fluor fait partie de la charpente minérale en tant que groupements terminaux (Ga-F) ou espèces pontantes (Ga-F-Ga). Finalement, la grande variété de coordination observée pour l'atome de gallium conduit à une importante flexibilité dans l'édification de la charpente minérale et permet ainsi la formation de nombreuses structures inédites. Pour citer cet article : P. Caullet et al., C. R. Chimie 8 (2005).