Spontaneous ionization and electron transfer of polyaromatics by sorption in ZSM-5 zeolites

Ionisation spontanée et transfert d'électron lors de l'adsorption d'hydrocarbures polyaromatiques dans des zéolithes de type ZSM-5. Cet article est une compilation de travaux récents des auteurs quant à l'ionisation spontanée et au transfert d'électron de molécules polyaromatiques lors de l'adsorption dans des zéolites de type ZSM-5. Les résultats démontrent une fois de plus que l'ajustement du diamètre des molécules polyaromatiques de forme tige au diamètre des pores du matériau de type MFI peut permettre de stabiliser des paires radical cation-électron et électron-trou pendant de longues périodes par une simple adsorption. L'absorption UV-visible par réflexion diffuse (DRUVv), la diffusion Raman et la spectrométrie de résonance paramagnétique électronique en onde continue (RPE) ont permis de suivre l'évolution de l'adsorption et de l'ionisation du biphényle (BP), du naphtalène (NPH) et de l'anthracène (ANTH) dans le volume poreux de zéolithes de type ZSM-5 avec des compositions chimiques correspondant à la formule suivante par maille élémentaire Mn(AlO2)n(SiO2)96-n (n = 0-6,6 ; M = H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+). Un intérêt particulier a été porté aux techniques pulsées de RPE qui se sont avérées être des techniques très performantes pour une vue pertinente de l'électron éjecté dans le réseau poreux. Il apparaît que l'ionisation est une propriété intrinsèque de la surface interne du volume poreux et dépend à la fois du potentiel d'ionisation de la molécule et de l'énergie de polarisation dans le volume poreux. Pour des molécules possédant un potentiel d'ionisation relativement bas comme ANTH (PI 7,44 eV), l'ionisation s'effectue spontanément lors de l'adsorption dans une zéolithe MnZSM-5 (n > 2; M = H+, Li+, Na+, Mg2+, Ca2+) acide et non acide simplement déshydratée. Néanmoins, le rendement d'ionisation dépend beaucoup de la nature du cation extra-réseau, celui-ci est de 100% pour M = H+, d'environ 30% pour M = Li+, Mg2+, Ca2+, très faible pour M = Na+ et nul pour M = K+, Rb+, Cs+. Il a été établi que l'électron éjecté est piégé par les atomes d'oxygène du réseau à proximité d'un atome d'Al et du cation extra réseau avec un effet de paire non négligeable avec le radical cation ANTH
- +. Une calcination préalable sous O2 de HnZSM-5 est nécessaire pour obtenir l'ionisation de molécules possédant un potentiel d'ionisation relativement haut comme BP (PI 8,16 eV) et NPH (PI 8,14 eV). La création de sites acides de Lewis sur la surface interne des pores permet l'ionisation lors de l'adsorption de ces molécules. La capacité oxydante de BP
- + et de NPH
- + initie à température ordinaire la formation de paires électron-trou de longue durée par capture d'un électron du réseau. Cette caractéristique ne s'exprime qu'à la température de 450 K pour ANTH
- +. L'électron et le trou positif sont piégés dans le réseau à proximité immédiat de l'atome d'Al et du proton avec des interactions électroniques faibles avec la molécule piégée. Pour citer cet article : S. Marquis et al., C. R. Chimie 8 (2005).