IR studies and DFT quantum chemical calculations concerning interaction of some organic molecules with Cu+ sites in zeolites

Il est bien connu que la présence de cations Cu+ dans les zéolites, particulièrement dans la Zsm-5, active les molécules de NO, avec pour résultat leur décomposition. Les calculs chimiques théoriques ont montré que la rétrodonation π était responsable de cette activité. Le but de nos études est de déterminer si le Cu+ des zéolites pouvait également activer d'autres systèmes d'électrons π selon le même mécanisme de rétrodonation des électrons d du cuivre vers les orbitales π* antiliantes. Nous avons étudié l'adsorption des alcènes (éthène, propène, cis-but-2-ene, trans-but-2-ene), de l'acétylène, du benzène et de l'acétone sur des sites cationiques Cu dans CuX, CuY, CuZSM-5. La méthode expérimentale utilisée a été principalement la spectroscopie FTIR, mais nous avons également effectué des calculs de DFT. Les deux méthodes ont démontré l'affaiblissement des liaisons C=C multiples. Le déplacement des bandes infrarouge atteint 78-115 cm-1 pour la bande de C=C et 168 cm-1 pour l'acétylène. De plus, dans le cas de l'éthène et de l'acétylène, les vibrations d'élongation des liaisons C=C et C≡C inactives en IR pour les molécules libres sont devenu actives lors de l'interaction avec le Cu+, indiquant la perte de symétrie. À l'inverse, les vibrations d'élongation des liaisons C=C du trans-but-2-ene restent encore inactives en IR, alors le trans-but-2-ene interagit avec le Cu+. À fort recouvrement, certains ions Cu+ sont capables de se lier à deux molécules d'alcène. Bien que l'activation soit faible, nous retrouvons le même phénomène pour les liaisons aromatiques C-C du benzène en interaction avec le Cu+ ; le déplacement de la bande est de 13 cm-1, c'est-à-dire beaucoup moins que dans le cas des alcènes et de l'acétylène. De même, l'activation de la liaison C=O de l'acétone, en interaction avec le Cu+ dans les zéolites, a également comme conséquence le déplacement de la bande de 38 cm-1. Tous les systèmes ont été étudiés par modélisation DFT, montrant le rôle de la zéolite comme hôte pour les cations des métaux de transition qui agissent en tant que donneurs d'électrons. La structure électronique, leur affinité électronique et la symétrie des molécules, mais également la capacité du site métallique à effectuer des rétrodonations vont déterminer l'intensité du flux d'électrons et l'activation des liaisons. Pour citer cet article : E. Broclawik et al., C. R. Chimie 8 (2005).