Metal complexes-based molecular materials as thin films on silicon substrates

Ces vingt dernières années, un effort important a été consacré à l'élaboration et à l'étude des propriétés physico-chimiques de matériaux moléculaires dérivés de complexes métalliques. Cependant, leur mise en forme, préalable à toute application potentielle, demeure peu explorée. Ce travail présente deux techniques de mise en forme, le dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse et le dépôt électrolytique, qui ont été employées avec succès à la réalisation de films minces de ces systèmes moléculaires. Ces méthodes ont permis la réalisation, d'une part, d'aimants moléculaires du type M(TCNE)x, où M désigne un métal de transition (V, Cr, Nb, Mo) et TCNE le tétracyanoéthylène (NC)2C=C(CN)2, et, d'autre part, de conducteurs moléculaires dérivés de complexes bis(dithiolate) du nickel. Des films minces amorphes des complexes M(TNCE)x sur substrat de silicium monocristallin de type (001) ont été préparés par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse, en utilisant des complexes organométalliques, sources de l'élément M. Ils ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge, spectrométrie de photoélectrons et microscopie électronique à balayage. Le spectre infrarouge est dominé par les vibrations d'élongation νCN, dont la position et les intensités relatives sont en accord avec l'espèce TCNE
- - coordonnée à plusieurs centres métalliques au nombre d'oxydation +II. La spectrométrie de photoélectrons confirme la présence du tétracyanoéthylène réduit et du métal dans un bas nombre d'oxydation. Le spectre EXAFS enregistré sur le dépôt de Cr(TCNE)x révèle un environnement octaédrique distordu autour du chrome. La simulation de ce dernier permet d'extraire les paramètres structuraux suivants : distance Cr-N de 2,03 Å, distance N-C de 1,30 Å et angle Cr-N-C d'environ 160°. Les mesures magnétiques réalisées sur les films de M(TCNE)x révèlent qu'ils présentent tous une aimantation spontanée à basse température (champ coercitif de 10 à 200 Oe). Le résultat le plus significatif est le caractère de ferri-aimant à température ambiante du dépôt de V(TCNE)x même après traitement thermique et exposition à l'air. La méthode de dépôt électrolytique sur anode de silicium a permis l'obtention de films minces cristallins de deux conducteurs moléculaires dérivés de complexes bis(dithiolate) du nickel : d'une part, le composé à nombre d'oxydation fractionnaire [(n-C4H9)4N]2[Ni(dcbdt)2]5 (dcbdt2- : 4,5-dicyanobenzène-1,2-dithiolato), et, d'autre part, le complexe à transfert de charge TTF[Ni(dmit)2]2 (TTF : tetrathiafulvalène ; dmit2- : 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolato). Ces dépôts en couche mince ont été caractérisés par les spectroscopies de vibration (infrarouge et Raman), par spectroscopie de photoélectrons, par diffraction des rayons X sur poudre et par microscopie électronique à balayage. Les films minces de [(n-C4H9)4N]2[Ni(dcbdt)2]5 présentent un comportement semiconducteur et une conductivité à température ambiante de 1,2 × 10-2 S cm-1. Les couches minces de TTF[Ni(dmit)2]2 ont un comportement de type métallique. La valeur de la conductivité à température ambiante (~12 S cm-1) n'est pas négligeable si l'on considère l'inévitable contribution thermo-activée des résistances de contact entre les cristallites. Pour citer cet article : D. de Caro et al., C. R. Chimie 8 (2005).