Theoretical aspects of the bonding in acetylide-bridged organometallic dinuclear complexes

Les structures géométriques et théoriques de divers complexes organométalliques à pont acétylure de formule (MLn)2(μ-C2) (M = Sc, Ti, W, Ru, Pt) sont analysées et comparées à l'aide de calculs en méthodes de Hückel étendue et de la fonctionnelle de la densité. Il est montré que tous les composés étudiés peuvent être décrits à l'aide d'une formule de Lewis de type acétylénique, à l'exception d'une espèce au titane, pour laquelle les deux formes résonantes acétylénique et cumulénique sont nécessaires pour rationaliser sa structure. Les calculs montrent que le mode de liaison σ est similaire dans tous les composés et gouverne majoritairement la liaison métal-carbone. Dans tous les cas, excepté le composé au titane, le retour π des atomes métalliques vers les orbitales acceptrices du ligand C2 est quasiment absent. L'énergie et la composition des orbitales moléculaires les plus hautes occupées, qui sont antiliantes métal-carbone et liantes carbone-carbone pour les composés de la droite du tableau périodique, laissent entrevoir la possibilité d'espèces cumuléniques après oxydation. Pour citer cet article : N. Ouddaï et al., C. R. Chimie 8 (2005).