Covalent hydration of nitrobenzofuroxans compounds: Kinetic and theoretical study using reactivity–selectivity descriptor

A kinetic study of the covalent hydration of a series of nitrobenzofuroxans, to give the corresponding hydroxy σ-adduct, in aqueous solution is reported. Analysis of the data obtained in the pH range 0.8–13 has allowed dissection of the observed rates into forward (k1H2O, k2OH-) and reverse (k−1H+, k–2) rate constants as well as the obtention of pKa values for H2O addition to the carbocyclic ring. Global and local DFT-based reactivity descriptors are used to rationalize the trends observed in reaction rate constants and to explain the main reaction product experimentally. The reactivity–selectivity dual descriptor has been used to characterize the regio-selectivity that might be driving the covalent hydration reactions.

RésuméUne étude cinétique de l’hydratation covalente d’une série de nitrobenzofuroxanes, pour donner le σ-adduit correspondant, en solution aqueuse a été réalisée. L’analyse des données obtenues sur la gamme de pH 0,8–13 a permis la dissection des constantes de vitesse observées pour la formation des adduits (k1H2O, k2OH-) et inverse (k−1H+, k–2) ainsi que l’obtention des valeurs de pKa par addition de H2O au carbocyclique. Des descripteurs de réactivité globaux et locaux dérivant de la DFT sont utilisés pour rationaliser les tendances observées dans les constantes de vitesse de réaction et d’expliquer le produit de la réaction expérimentalement obtenu. Le descripteur dual de la réactivité–sélectivité a été utilisé pour caractériser la régio-sélectivité qui pourrait être conduite aux réactions d’hydratation covalente.