Do Keggin anions repulse each other in solution? The effect of solvent, counterions and ion representation investigated by free energy (PMF) simulations

To investigate whether polyoxometallate α-PW12O403− Keggin anions (noted PW3−) repulse each other in water, we calculated the changes in free energy ΔG(d) as a function of the P…P distance d (potential of mean force “PMF” calculations). As the anions approach each other, the free energy profiles are found to be quite flat, with a tiny minimum at ca. 11 Å, showing that the anions can form “contact ion pairs” in the presence of either H3O+, UO22+ or Eu3+ counterions. The results obtained with different methodological variants (water models, PW3− charge models, sampling procedures) support our previous finding that PW3− ions can form dimers or oligomers in water (A. Chaumont and G. Wipff (2008) [13]). The importance of stabilizing bridging water molecules and solute granularity is demonstrated by comparing PW3− to S3− spherical analogues and to PW3+ cations (with all atomic charges of PW3− inverted). With these analogues, a somewhat repulsive behavior (ca +2 to 3 kcal/mol) is observed at short distances. The role of water is further demonstrated by comparing PMFs in water and in methanol solution where there is no contact ion pair, but a free energy minimum at ca. 17 Å, corresponding to an ion separated pair PW3−…Eu(MeOH)93+…PW3−. These findings are important for understanding processes like condensation and assembling of POMs and macro-ions in water or at aqueous interfaces.

RésuméPour étudier dans quelle mesure deux anions polyoxométallates de type Keggin α-PW12O403− (notés PW3−) se repoussent mutuellement en solution aqueuse, nous avons calculé les profils d’énergie libre ΔG(d) en fonction de leur distance d = P…P (calculs de potentiels de force moyenne (« PMF »). On trouve qu’en présence des contre-ions H3O+, UO22+ ou Eu3+, deux anions PW3− s’approchent de 20 à environ 11 Å sans pénalité énergétique. Les résultats obtenus avec différentes variantes méthodologiques (modèles d’eau, charges sur PW3−, échantillonnage) confirment les résultats de dynamique moléculaire montrant que les PW3− forment facilement des dimères et oligomères dans l’eau (A. Chaumont et G. Wipff (2008) [13]). Le rôle de la microsolvatation du dimère PW3−…PW3− par des molécules d’eau pontantes est montré en comparant les PW3− à des analogues fictifs sphériques S3− ou PW3+ pour lesquels un comportement légèrement répulsif (ca. +2 kcal/mol) est observé à courte distance. Le rôle de l’eau est aussi mis en évidence en comparant les PMF en solutions aqueuse et dans le méthanol où l’on observe un minimum de ΔG(d) vers 17 Å correspondant à une paire séparée par un cation solvaté : PW3−…Eu(MeOH)93+…PW3−. Ces résultats sont importants pour comprendre les processus de condensation et d’assemblage de polyoxométallates et macro-ions dans l’eau et aux interfaces aqueuses.