Simple versus composite nature of the magnetic coupling in copper and nickel-based metallic chains. Over- and underestimation of J

Extended metal atom chains (EMACs) are molecular linear arrangements of metal atoms featuring magnetic properties. By means of the density functional theory (DFT), we have studied the magnetic coupling constants for [Cu3(dpa)4Cl2]+, Ni3(dpa)4Cl2 and Ni5(tpda)4Cl2 to understand which is the origin of the previously reported theoretical underestimation of J for nickel complexes. We have decomposed J = Jσ + Jδ, finding that the former contribution is underestimated and the latter part is overestimated at the DFT/B3LYP level of computation. Varying the amount of Hartree-Fock exchange, we show that the B3LYP functional fails to describe the σ interaction properly, whereas the δ coupling is exaggerated.

RésuméLes chaînes étendues d’atomes métalliques (EMACs en anglais) sont des composés moléculaires linéaires avec des propriétés magnétiques. En utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), nous avons étudié les constantes de couplage magnétique pour [Cu3(dpa)4Cl2]+, Ni3(dpa)4Cl2 et Ni5(tpda)4Cl2 pour comprendre l’origine de la sous-estimation théorique de J pour des complexes de nickel décris précédemment. Nous avons décomposé J = Jσ + Jδ et nous avons trouvé que la première contribution est sous-estimée, tandis que la seconde est surestimée au niveau de calcul DFT/B3LYP. Des variations de la fonctionnelle B3LYP montrent que cette fonctionnelle habituelle ne parvient pas à reproduire l’interaction σ de façon adéquate, alors que le couplage δ est exagéré.