Nucleophilicity of zinc-bound thiolates

The nucleophilicity of biomimetic zinc–thiolate complexes against methyl iodide has been studied. The activation barrier has been computed with the B3LYP functional. The reactivity depends on the global charge, the nature of the ligand set and the presence of hydrogen bonds. This shows that the understanding of zinc site nucleophilicity cannot be achieved by the knowledge of the atom donor set for zinc only, as currently done in the literature. Moreover, we show that sulfur proton affinity and activation barrier are directly proportional, thus providing a good nucleophilicity index for zinc-bound thiolate.

RésuméNous avons étudié la réactivité nucléophile de complexes biomimétiques du zinc, incluant le motif Zn-thiolate, vis-à-vis de l'iodure de méthyle. La barrière d'activation a été calculée en utilisant la fonctionnelle de la densité B3LYP. Les facteurs influençant la réactivité (charge totale, nature des ligands du métal, liaisons hydrogène) montrent que la seule connaissance des atomes liés au zinc, comme souvent fait dans la littérature, ne permet pas de comprendre la nucléophilie du site. De plus, l'affinité protonique du soufre corrèle avec la barrière d'activation, fournissant ainsi un indice de nucléophilie performant pour le motif zinc–thiolate.