A novel twist on an old theme: β-Halovinylsilanes, a new elimination approach to oligoyne assembly

This article summarises our recent efforts towards using β-halovinylsilanes in a new approach to oligoyne assembly. β-Halovinylsilanes are particularly useful masked alkynes since the free alkyne can be released under mild reaction conditions by treatment with fluoride. To this end, β-chlorovinylsilane and β-fluorovinylsilane motifs have been incorporated into a 1-trimethylsilyl-hexa-3-en-1,5-diyne scaffold. Oxidative dimerisation of this masked triyne provides a centrosymmetric masked hexayne, which serves as our building block for oligoyne assembly. We have assembled a masked dodecayne using this methodology and shown that treatment of the masked dodecayne with fluoride effects a four-fold dechlorosilylation to provide the corresponding dodecayne, which is the longest aryl end-capped oligoyne reported to date. This long-chain oligoyne proved to be highly unstable. Molecular encapsulation provides a potential solution to the problem of instability associated with long-chain oligoynes, and preliminary results where one of our masked hexaynes was modified in order to form an insulated system are presented.

RésuméCet article présente notre nouvelle approche vers l'assemblage d'oligoyne à partir de β-halovinylsilanes. Les β-halovinylsilanes sont d'utiles alcynes masqués puisque ceux-ci peuvent être libérés dans des conditions douces par un traitement à l'ion fluorure. Pour cette raison, les motifs β-chlorovinylsilanes et β-fluorovinylsilanes ont été incorporés dans la structure ènediynique. La dimérisation oxydante de ce triyne masqué fournit un hexayne masqué centrosymétrique pour servir de brique d'assemblage pour la preparation d'oligoynes. Nous avons utilisé cette methodologie pour construire un dodecayne masqué. Quatre dechlorosilylations sont effectués par traitement avec l'ion fluorure pour donner le dodecayne correspondant, qui est le plus long oligoyne terminé par des groupements aryles reporté à ce jour. Cet dodecayne s'est avéré hautement instable. L'encapsulation moléculaire est une solution potentielle à ce problème d'instabilité due à la longue chaîne oligoynique; les résultats préliminaires concernant la modification d'un de nos hexaynes masqué pour former un système isolé sont présentés.