Three-dimensional bimetallic octacyanidometalates [MIV{(μ-CN)4MnII(H2O)2}2·4H2O]n (M = Nb, Mo, W): Synthesis, single-crystal X-ray diffraction and magnetism

We report the synthesis, the single-crystal X-ray crystallographic structures and the magnetic properties of three new isostructural cyanido-bridged networks: [MIV{(μ-CN)4MnII(H2O)2}2·4H2O]n [MIV = NbIV (1), MoIV (2), WIV (3)]. For compound 1, the magnetic properties reveal a ferrimagnetic phase below 50 K. In contrast, compounds 2 and 3 show a paramagnetic behaviour with no magnetic ordering down to 2 K. The only electronic difference between the two kinds of compounds is the presence of two paired electrons on MoIV (2) and WIV (3) (d2 electronic configuration, S = 0) with no possible exchange interactions with MnII ions (d5 electronic configuration, S = 5/2) and one unpaired electron on NbIV (1) (d1, S = 1/2) which allows NbIV–MnII antiferromagnetic exchange interactions and the onset of a three-dimensional magnetic ordering under Curie temperature. These three compounds demonstrate how one unpaired electron, well located, can dramatically change the magnetic behaviour of isostructural octacyanido-based three-dimensional networks.

RésuméNous présentons la synthèse et les propriétés structurales et magnétiques de trois nouveaux composés tridimensionnels isostructuraux, synthétisés à partir des précurseurs octacyanométallates [MIV(CN)8]−4: [MIV{(μ-CN)4MnII(H2O)2}2·4H2O]n [MIV = NbIV (1), MoIV (2), WIV (3)]. Pour le composé 1, les propriétés magnétiques montrent l'existence d'une phase ferrimagnétique en dessous de 50 K. Par contre, les propriétés magnétiques de 2 et 3 correspondent à celles de deux ions MnII magnétiquement isolés. La seule différence électronique dans les deux types des composés est la présence de deux électrons appariés dans les ions MoIV (2) et WIV (3) (configuration électronique d2, S = 0) ce qui rend impossible une interaction d'échange avec le spin des ions MnII voisins (configuration électronique d5, S = 5/2) et d'un électron célibataire dans l'ion NbIV (1) (d1, S = 1/2) qui donne naissance à des interactions d'échange antiferromagnétiques NbIV–MnII et à l'apparition d'un ordre magnétique tridimensionnel sous la température de Curie. Ces trois composés montrent comment un électron célibataire, stratégiquement situé, peut changer de façon dramatique les propriétés magnétiques des composés par ailleurs isostructuraux.