The effect of bridgehead steric bulk on the ground state and intramolecular exchange processes of (μ-SCH2CR2CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] complexes

The flexibility of the coordination sphere in the diiron organometallic is likely an important design component in nature's electrocatalyst for proton reduction or H2 oxidation, i.e, the active site of [FeFe]hydrogenase. A series of complexes, (μ-SCH2CRR′CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] with steric bulk incorporated into the μ-S-to-S linker was synthesized and the compounds were analyzed by infrared spectroscopy and cyclic voltammetry [(R/R′ = Me/Me, Et/Et, Bu/Et), (L = CO, PPh3, IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-ylidene), and IMe (1,3-dimethylimidazole-2-ylidene))]. While added steric bulk at the bridgehead carbon of the μ-SCH2CR2CH2S produced little change in the ground state structures (X-ray diffraction) and electronic character for the (μ-SRS)[Fe(CO)3]2 complexes, monosubstitution of a CO with L produced distortions consistent with steric interference of the μ-SRS with nearby ligands as compared to the similar (μ-pdt)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] (pdt = S(CH2)3S). Variable temperature NMR studies have shown that the activation barrier for CO site exchange on the sterically bulky complexes decreases in a manner predicted by theory [J.W. Tye, M.B. Hall, M.Y. Darensbourg, Inorg. Chem. 45 (2006) 1552].

RésuméLa flexibilité de la sphère de coordination des complexes dinucléaires de fer est susceptible d'être un composant structural important dans les électrocatalyseurs naturel, tels que l'hydrogènase à site actif [FeFe], qui catalyse la réduction de proton ou l'oxydation de l'hydrogène. Une série de complexes avec différents encombrements stériques dans le pont μ-SRS a été synthétisée (μ-SCH2CR2CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L]. Ces complexes ont ensuite été analysés par spectroscopie infrarouge et voltamétrie cyclique [(L = CO, IMes = 1,3-Bis(2,4,6-triméthyl-phényl)imidazole, IMe = N,N′-diméthylimidazole, PPh3, N-carbène hétérocyclique).] Bien que l'ajout d'un encombrement stérique sur le carbone en tête de pont du groupe μ-SCH2CR2CH2S produise un faible effet sur la structure de l'état fondamental et le caractère électronique pour des complexes [Fe(CO)3]2, la monosubsitution d'un CO par un ligand L produit des distorsions cohérentes avec l'interférence stérique du pont μ-SRS et des ligands proches en comparaison d'un complexe similaire (μ-pdt)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] (pdt = S(CH2)3S). L'étude spectroscopique PARRMN à différentes températures a révélé que la barrière d'activation pour le site d'échange du CO sur le complexe diminue avec l'encombrement stérique, ce qui est en accord avec la théorie [J.W. Tye, M.B. Hall, M.Y. Darensbourg, Inorg. Chem. 45 (2006) 1552].