New apatite-based supports prepared by industrial phosphoric acid for HDS catalyst synthesis

New NiMo hydrodesulfurization catalysts supported on a variety of calcium phosphate solids made of apatite materials, have been synthesized. Apatites have been prepared by a co-precipitation method in basic medium, with the use of industrial phosphoric acid of various purities (29%, 54% or 60 wt.% P2O5) instead of research-grade ammonium hydrogenophosphate. Characterization techniques have revealed that supports obtained from industrial 60% P2O5 phosphoric acid and from ammonium hydrogenophosphate are both Ca-deficient hydroxyapatites. The presence of fluoroapatite has been evidenced on the supports prepared with industrial acid of lower purity. Molybdenum then nickel ions have been deposited on supports by successive impregnation. Catalytic activities have been measured for the hydrogenolysis reaction of dimethyldisulfide. Catalysts prepared with hydroxyapatite synthesized from ammonium hydrogenophosphate and phosphoric acid 60% present similar activities and are found to be more active than an industrial catalyst NiMoP/Al2O3 used as a reference. The higher activity is explained by the presence of superficial HPO42− species and surface cationic vacancies leading to a better dispersion of the NiMo active phase.

RésuméDes nouveaux catalyseurs d'hydrodésulfuration de type nickel-molybdène, supportés sur des apatites, solides à base de phosphate de calcium, ont été synthétisés. Les différentes apatites ont été préparées par co-précipitation en milieu basique, en utilisant de l'acide phosphorique industriel de différentes puretés (29%, 54% et 60% en poids de P2O5), à la place de l'hydrogénophosphate d'ammonium conventionnellement employé. Les techniques de caractérisation indiquent que les supports préparés à partir de l'acide phosphorique 60% ou de l'hydrogénophosphate d'ammonium correspondent à une hydroxyapatite déficitaire en ions calcium. Une phase fluoroapatite est formée lorsqu'on utilise les deux acides industriels les moins concentrés. Les espèces molybdène puis nickel sont déposées sur les supports par imprégnations successives. Les activités catalytiques ont été mesurées dans la réaction d'hydrogénolyse du diméthyldisulfure. Les catalyseurs supportés sur hydroxyapatite, préparés à partir de l'acide phosphorique 60% ou de l'hydrogénophosphate d'ammonium, ont une activité semblable, qui est supérieure à celle d'un catalyseur industriel NiMoP/Al2O3 utilisé comme référence. Cette plus grande activité s'explique par la présence d'entités HPO42− et de défauts superficiels qui permettent une meilleure dispersion de la phase active NiMo.