Réactions de nitrobenzofurazanes avec des phénols para substitués. Étude cinétique et mécanisme

RésuméL'étude cinétique des réactions de substitution nucléophile du 7-chloro-4-nitrobenzofurazane (NBD-Cl) et du 7-(N-méthylimidazolium)-4-nitrobenzofurazane (NBD-Im+) avec une série de phénols 4-X-substitués a été réalisée dans un milieu mixte H2O–Me2SO 70–30 (v/v). L'étape limitante dans ces réactions est l'addition du nucléophile avec formation d'un complexe-σ suivie de l'expulsion rapide du groupe partant (Cl− ou Im). Ces réactions sont caractérisées par une sensibilité notable à la basicité des nucléophiles, avec des valeurs des constantes de réaction de Hammett ρ négatives et égales à −3,36 et −3,50 dans le cas de NBD-Cl et NBD-Im+ respectivement, en accord avec des états de transitions dans lesquels une charge positive se développe sur le site réactionnel oxygéné. le résultat le plus surprenant de ce travail concerne les valeurs des coefficients de Brönsted obtenues, égales à 1,18 et 1,23 respectivement. Pour expliquer ce résultat, l'hypothèse d'un mécanisme de substitution initié par un transfert monoélectronique entre le nucléophile et l'électrophile (mécanisme SET) a été avancée.

Reactions of nitrobenzofurazanes with para substituted phénols. Kinetic study and mechanism. Nucleophilic substitution of 7-chloro-4-nitrobenzofurazane (NBD-Cl) and 7-(N-méthylimidazolium)-4-nitrobenzofurazane (NBD-Im+) with a series of 4-X-substituted phenols have been kinetically investigated 70–30 (v/v) in H2O–Me2SO mixture. The rate-limiting step in these reactions is the nucleophilic addition with formation of a complex-σ followed by fast expulsion of the living group (Cl− or Im). These reactions are characterized by a notable sensitivity to basicity of the nucleophiles, with negative Hammett ρ values of −3.36 and −3.50 in the case of NBD-Cl and NBD-Im+ respectively, in agreement with significant development of positive charge on oxygen in the transition state. The most surprising result of this work relates to the values of coefficients Brönsted obtained, equal to 1.18 and 1.23 respectively. To explain this result, the hypothesis of an alternative mechanism initiated by a single electron-transfer between nucleophile and electrophile (SET mechanism) has been advanced.