The structures and electronic properties of bulky electron-withdrawing phosphines

The crystal structures of the N-carbazolyl phosphines PPh(NC12H8)2 and P(NC12H8)3 have been determined. In the latter, large deviations from planarity are observed for one of the nitrogen atoms, which facilitate strong intermolecular C–H···π and π···π interactions in the supramolecular structure. The compounds PPh3–n(NC12H8)n (n = 1–3) react with selenium to give the phosphine selenides SePPh3–n(NC12H8)n. From the 31P{1H} NMR spectra, the 1JPSe coupling constants for these compounds are inversely related to the σ-basicity of the phosphines, which decreases with the increasing number of N-carbazolyl groups. The crystal structure of 0.65 SeP(NC12H8)3·0.35 P(NC12H8)3 contrasts with that for P(NC12H8)3 as all of the nitrogen atoms are planar and π···π interactions are absent. The electronic differences between phenyl and N-pyrrolyl phosphines are borne out by the reaction of the diphosphine Ph2PCH2P(NC4H4)2 with sulphur, which gives exclusively Ph2P(S)CH2P(NC4H4)2. To cite this article: A.D. Burrows et al., C. R. Chimie 9 (2006).

RésuméLes structures cristallines des N-carbazolyl-phosphines PPh(NC12H8)2 et P(NC12H8)3 ont été déterminées. Dans la dernière, on observe une forte non-planarité pour l’un des atomes d’azote, qui facilite des interactions C–H···π et π···π dans la structure supramoléculaire. Les composés PPh3–n(NC12H8)n (n = 1–3) réagissent avec le sélénium pour donner des sélénures de phosphines SePPh3–n(NC12H8)n. Les constantes de couplage 1JPSe tirées des spectres RMN 31P{1H} sont inversement reliées à la basicité σ des phosphines, qui diminue avec l’augmentation du nombres de groupes N-carbazolyles. Dans la structure cristalline de 0,65 SeP(NC12H8)3·0,35 P(NC12H8)3, tous les atomes d’azote ont un environnement plan et les interactions π···π sont absentes, au contraire de la situation qui prévaut dans celle de P(NC12H8)3. Les différences électroniques entre les phényl- et les N-pyrrolylphosphines sont confirmées par la réaction de la diphosphine Ph2PCH2P(NC4H4)2 avec le soufre, qui conduit exclusivement à la formation de Ph2P(S)CH2P(NC4H4)2. Pour citer cet article : A.D. Burrows et al., C. R. Chimie 9 (2006)