Tetrameric arrays of the [Re6(μ3-Se)8]2+ clusters supported by a porphyrin core: synthesis, characterization, and electrochemical studies

A tetracluster array {[Re6(μ3-Se)8(PEt3)5]4[5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine]}(SbF6)8 (R4) featuring a central porphyrin core and four circumjacent [Re6(μ3-Se)8]2+ units was synthesized by reacting the previously reported cluster solvate [Re6(μ3-Se)8(PEt3)5(MeCN)](SbF6)2 (R) with 5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine. Metallation of R4 with metal (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) salts afforded the corresponding cluster-studded metalloporphyrins (R4–Co, R4–Ni, R4–Cu, and R4–Zn). All compounds were characterized by 1H and 31P NMR spectroscopy and elemental analysis (CHN). Electrochemical studies revealed one chemically reversible oxidation event attributable to the simultaneous removal of four electrons, one from each of the four cluster units. The uncoupled redox event suggests minimal electrical communication between the cluster sites. The cluster arrays were also studied by UV–vis spectroscopy. The electronic spectra of R4–Co, R4–Ni, and R4–Cu each showed the absorptions of the metalloporphyrins and the cluster complex. For R4–Zn, solvatochromism was observed. Its electronic absorptions in a variety of solvents of different dielectric constants were studied. To cite this article: B.K. Roland et al., C. R. Chimie 8 (2005).

RésuméUne structure composée de quatre agglomérations {[Re6(μ3-Se)8(PEt3)5]4[5,10,15,20-tétra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine]}(SbF6)8 (R4), avec un cœur central de porphyrine et quatre [Re6(μ3-Se)8]2+ groupes voisins, a été synthétisée en faisant réagir le cluster solvaté qu'on a décrit précédemment [Re6(μ3-Se)8(PEt3)5(MeCN)](SbF6)2 (R) avec la 5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine. La réaction de R4 avec un sel métallique (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) a produit l'agglomération correspondante (R4–Co, R4–Ni, R4–Cu, and R4–Zn). Toutes les molécules ont été caractérisées par RMN 1H et 31P et analyse élémentaire. Les études électrochimiques ont révélé une oxydation réversible, qui peut être attribuée au retrait simultané de quatre électrons, un pour chacune des quatre agglomérations. La réaction rédox découplée suggère une communication électronique entre les sites d'agglomération. Les agglomérations ont été aussi étudiées par spectroscopie UV. Les spectres électroniques de R4–Co, R4–Ni et de R4–Cu ont montré des absorptions pour les métalloporphyrines et les agglomérations complexes. Pour R4–Zn, un solvatochromisme a été observé et les absorptions électroniques ont été étudiées dans une variété de solvants de constantes diélectriques différentes. Pour citer cet article : B.K. Roland et al., C. R. Chimie 8 (2005).