Skeletal isomerism in mixed transition-metal/main-group closo clusters

DFT calculations have been carried out on two series of closo clusters, namely M3(CO)9E2 and M4(CO)12E2 (M = Fe, Ru, Os; E = Bi, As, P, N, AsH+, PH+, NH+, S+, Se+, CH, SiH, BH–). Due to their mixed main-group/transition-metal nature, these clusters can a priori exhibit skeletal isomerism. Three different triangular bipyramidal arrangements are possible for compounds of the first series, whereas two different octahedral arrangements can be proposed for compounds of the second series. Calculations show that the relative energies of different skeletal isomers depend strongly on the nature of E. In particular, the following parameters play a crucial role: the E–E bond strength, the size of E, the repulsion between the E lone pairs when both E units are bare atoms, the E electronegativity and the preference for sp3 hybridization in the case of E = CR, NR, and PR. To cite this article: N. Guechtouli et al., C. R. Chimie (8) 2005.

RésuméLa structure électronique de deux séries de clusters closo a été étudiée en méthode DFT : M3(CO)9E2 et M4(CO)12E2 (M = Fe, Ru, Os; E = Bi, As, P, N, AsH+, PH+, NH+, S+, Se+, CH, SiH, BH–). En raison de leur caractère mixte métal de transition/élément principal, ces clusters sont susceptibles d'exister sous la forme de plusieurs isomères de squelette. Trois architectures de bipyramides triangulaires sont possibles pour les composés de la première série, et deux architectures octaédriques sont possibles pour la deuxième. Les calculs indiquent que les différences d'énergie entre les différents isomères de squelettes dépendent fortement de la nature de E. Les paramètres suivants jouent un rôle particulièrement important : la force de la liaison E–E, la taille de E, la répulsion entre les paires libres de E lorsque E est un atome nu, l'électronégativité de E et sa préférence pour l'hybridation sp3 lorsque E = CR, NR et PR. Pour citer cet article : N. Guechtouli et al., C. R. Chimie (8) 2005.