Electronic interactions in bridged bis(cluster) assemblies – a comparison of para-CB10H10C, para-C6H4 and C4 bridges

The electrochemical response of bis-Co2C2(CO)4(μ-dppm) complexes featuring bridging para-CB10H10C (5) and para-C6H4 (6) moieties are similar, each exhibiting two oxidations separated by ca. 100 mV, and two reductions separated by 80 mV, evidencing a degree of "electronic communication". A computational study of these systems and of the butadiyndiyl-bridged species (7) reveals an increasing contribution from the bridge π-orbitals in the frontier MO's of the monocations 5+ < 6+ < 7+. Thus, while similar conclusions about electronic interactions between the cluster-based redox probes through the cluster or organic bridges may be drawn from electrochemical studies, the mechanism by which these effects transmitted is subtly different in each case. To cite this article: B. Le Guennic et al., C. R. Chimie 8 (2005).

RésuméLes études menées sur les complexes bis-Co2C2(CO)4(μ-dppm) à pont para-CB10H10C (5) et para-C6H4 (6) montrent un comportement électrochimique similaire. Chacun d'entre eux présente deux oxydations et deux réductions, respectivement séparées d'environ 100 et 80 mV, qui traduisent quelque « communication électronique ». Une étude théorique de ces systèmes et du composé apparenté à pont butadiényle (7) indique une augmentation de la participation des orbitales π de l'espaceur organique dans les orbitales moléculaires frontières des monocations, dans l'ordre 5+ < 6+ < 7+. Si des conclusions similaires sur la communication entre les deux sondes rédox via les ponts cluster et/ou organique peuvent être tirées à partir des études électrochimiques, il semble cependant que le mécanisme par lequel ces effets sont transmis diffère sensiblement dans chacun des cas. Pour citer cet article : B. Le Guennic et al. C. R., Chimie 8 (2005).