Nickel-catalysed asymmetric SN2′ substitution chemistry of Baylis–Hillman derived allylic electrophiles

Unsymmetrical PhCHCH(CH2X)(CO2Me) (X = Cl, OAc) undergoes regioselective α-substitution with AlMe3 to afford (E)-PhCHCH(Et)(CO2Me) under Ni(acac)2 catalysis. On the addition of planar chiral Ferrophite ligands [(R)-CpFe(1,2-C5H3Ar{P(OR)2}) (Ar = Ph, 4-CF3Ph, 3,5-Me2Ph, 1-naphthyl; (OR)2 = 1,1′-binaphthylene, 1,1′-biphenylene)] regioselective methylation γ to the leaving group is possible. It is proposed that the bulky Ferrophite ligand leads to an intermediate nickel allyl species NiII(Me)(Ferrophite){η3-PhCHCHCH(CO2Me)} that adopts a configuration whereby the PhCH terminus of the π-allyl and the Ni–Me are syn leading to good regio (up to 6.4:1) and stereo (up to 94% ee) selectivities.

RésuméLe composé asymétrique PhCHCH(CH2X)(CO2Me) (X = Cl, OAc) subit une substitution régiospécifique en position α avec AlMe3, pour produire (E)-PhCHCH(Et)(CO2Me) en utilisant Ni(acac)2 en tant que catalyseur. Par addition de ligands Ferrophite chiraux planaires (R)-CpFe(1,2-C5H3Ar{P(OR)2}) (Ar = Ph, 4-CF3Ph, 3,5-Me2Ph, 1-naphthyl; (OR)2 = 1,1′-binaphtylène, 1,1′-biphenylène), la méthylation régiosélective γ sur le groupe partant est possible. Il est suggéré que le volumineux ligand Ferrophite conduise à une espèce allyl-nickel intermédiaire NiII(Me)(Ferrophite){η3-PhCHCHCH(CO2Me)}, qui adopte une configuration dans laquelle les groupes PhCH terminaux du système π-allyl et Ni–Me sont syn, conduisant ainsi à de bonnes régio- (jusqu'à 6.4:1) et stéréo- (e.e. atteignant 94%) sélectivités.