Negative entropy production in oscillatory processes

Linear irreversible thermodynamics asserts that the instantaneous local spontaneous entropy production is always nonnegative. However, for a viscoelastic fluid this is not always the case. Given the fundamental status of the Second Law, this presents a problem. We provide a new rigorous derivation of the Second Law, which is valid for the appropriately time averaged entropy production allowing the instantaneous entropy production to be negative for short intervals of time. We show that time averages (rather than instantaneous values) of the entropy production are nonnegative. We illustrate this using molecular dynamics simulations of oscillatory shear. To cite this article: S.R. Williams et al., C. R. Physique 8 (2007).

RésuméLa thermodynamique irréversible linéaire affirme que la production d'entropie locale instantanée est toujours non-négative. Cependant, pour un fluide visco-élastique, ceci n'est pas toujours le cas. Etant donné le statut fondamental du second principe, ceci constitue un problème. Nous donnons une nouvelle dérivation rigoureuse du second principe, qui est valable pour une production d'entropie adéquatement moyennée sur le temps permettant à la production d'entropie instantanée d'être négative sur de courts intervalles de temps. Nous montrons que les moyennes temporelles de la production d'entropie (plutôt que ses valeurs instantanées) sont non-négatives. Nous illustrons ceci par des simulations de dynamique moléculaire de cisaillement oscillatoire. Pour citer cet article : S.R. Williams et al., C. R. Physique 8 (2007).