Modeling properties of molecules with open d-shells using density functional theory

Une vue d'ensemble est apportée ici sur la théorie et les applications de la récente théorie des fonctionnelles de la densité du champ de ligand (LFDFT). Nous décrivons une procédure basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), permettant de déduire les paramètres de cette approche non empirique du champ de ligand, comprenant les étapes suivantes : (i) un calcul DFT de configuration moyenne (AOC) est effectué, avec une occupation égale des orbitales d, (ii) avec ces orbitales figées, les énergies de tous les déterminants simples (SD) dans l'espace du champ de ligand sont calculées et sont utilisées comme base de données lors de l'étape suivante, pour fournir tous les paramètres Racah et champ de ligand nécessaires dans un calcul classique de champ de ligand. Une approche plus rigoureuse en termes de partition d'énergie selon Löwdin et d'hamiltonien effectif est utilisée pour fournir un contexte explicite à son applicabilité et pour mettre en place des critères plus rigoureux, dans le but de fixer les limites de la méthode. Le formalisme est étendu pour prendre aussi en compte le couplage spin-orbite. Les exemples sélectionnées comprennent les complexes tétrahédriques CrX4 (X = Cl, Br) et FeO43- (X = F-, Cl-, Br-). Les énergies de transition sont calculées avec une précision de ±2000 cm-1, les déviations étant plus grandes pour les transitions de spin interdites et plus petites pour celles qui sont autorisées. L'analyse montre que les paramètres de champ de ligand déduits de l'expérimentation sont bien reproduits, tandis que les paramètres de répulsion inter-électronique sont calculés systématiquement de 10 à 20% plus petits. Une généralisation de la théorie de la fonctionnelle de densité du champ de ligand aux dimères des métaux de transition permet de calculer les constantes de couplage d'échange en accord raisonable avec l'expérimentation et avec un succès comparable à l'approche de la symétrie brisée ; de plus, ils permettent de juger des contributions du ferromagnétisme à la constante de couplage d'échange, qui jusqu'à présent avait été ignorée. Pour citer cet article : M. Atanasov, C.A. Daul, C. R. Chimie 8 (2005).