High and low barriers to haptotropic shifts across polycyclic surfaces: the relevance of aromatic character during the migration process

Les déplacements haptotropiques de fragments MLn, tels que (C5H5)Fe, Mn(CO)3 ou Cr(CO)3, au travers de maillages en carbone polycyclique ne suit généralement pas une trajectoire des moindres déplacements. En l'absence d'une rationalisation générale des déplacements préférentiels observés dans les études expérimentales précédentes, nous avons recherché une explication théorique. Les potentiels d'énergie de surface pour le déplacement de fragments organométalliques sur des surfaces de dibenzopentalène syn- et anti- (respectivement 19 et 20) ont été tout d'abord examinés au moyen de calculs de Hückel étendus ; les barrières de migration ont été affinées ensuite par calculs DFT. Les résultats suggèrent que le développement du caractère aromatique durant le processus de déplacement joue un rôle important dans la détermination de la barrière d'activation de l'énergie. La capacité des substrats organiques à conserver la délocalisation d'électron π durant le réarrangement ajoute une dimension nouvelle à la représentation topologique des orbitales entre le métal et le ligand, établie dans un premier temps pour les systèmes bicycliques. Pour citer cet article : S. Brydges et al. C.R.Chimie 8 (2005).