Structural variation in the copper(II) complexes with a tetradentate bis-6-methylpyridine-substituted bispidine ligand

Quatre structures déterminées aux rayons X de cristaux de complexes cationiques [CuII(L)(X)]n+ (L = 3,7-diméthyl-2,4-di-(6-méthyl-2-pyridyl)-9-diol-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-1,5-dicarboxylate diméthylester, X = NCCH3, OH2, Cl-, NO3-) sont examinées du point de vue de leurs propriétés spectroscopiques. Le ligand bispidine (L) contraint une géométrie pyramidale à base carrée ou une coordination octahédrique avec deux amines tertiaires cis (N3 et N7), deux pyridines trans, qui sont co-planaires et dans le plan du centre métallique et d'une des deux amines (N3), et un ou deux co-ligands en position trans par rapport aux amines (N3 ou N7). On a trouvé trois types structuraux (i) X = NCCH3, pyramide à base carrée, X trans à N3, dans le plan des pyridines, avec allongement de la liaison Cu-N7; (ii) X = Cl-, OH2, pyramide à base carrée, X trans à N7, perpendiculaire aux plans des pyridines, avec allongement de la liaison Cu-N3; (iii) X = NO3-, octahédrique, NO3- bidentate, extension des liaisons Cu-Npyridine. Les trois isomères chromophores (fragments Cu(L), les trois minima possibles de la surface d'énergie potentielle du « chapeau mexicain » de Jahn-Teller) sont examinés à partir des données structurales, tandis que les contributions stériques à la stabilisation/déstabilisation de trois minima energétiquement similaires sont examinés sur la base de calculs empiriques des champs de force ; les résultats de modèles par calculs DFT sont utilisés dans l'interprétation des effets électroniques. La spectroscopie électronique à l'état solide ou en solution et la spectroscopie RPE en solution gelée sont utilisées pour l'analyse qualitative des trois états électroniques fondamentaux et la mise en évidence d'un possible équilibre des trois formes isomères, en s'appuyant sur une analyse préliminaire des champs des ligands à partir de modèles issus de calculs AOM. Pour citer cet article : P. Comba et al., C R Chimie 8 (2005).