The influence of the counterion B(C6F5)3CH3- and solvent effects on the propagation and termination steps of ethylene polymerization catalyzed by Cp2ZrR+ (RÂ =Â Me,Pr). A density functional study

Cp2Zr(CH3)R et ses dérivés peuvent être utilisés comme des catalyseurs puissants de polymérisation après activation par un acide de Lewis A pour former la paire d'ions [Cp2ZrR]+[CH3A]- (I) maintenue par un pont Zr-μ-CH3. Il est généralement admis que le cation Cp2ZrR+ (II) de I est l'espèce active, tandis que l'influence de l'anion CH3A- (III) est moins bien connue. Nous avons mené une vaste étude de la polymérisation de l'éthylène catalysée par I et II, basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), afin d'évaluer l'influence de l'anion CH3A- dans le cas où A = B(C6F5)3. La réaction entre l'éthylène et le cation II conduit, dans un premier temps, à un complexe π par une réaction très exothermique et exogonique, sans aucune barrière pour la coordination. Même le processus d'insertion suivant a un état de transition d'énergie inférieure à celle de II et C2H4 pris séparément. La seule barrière (interne) est la faible énergie nécessaire pour passer du complexe π à l'état de transition d'insertion. En ce qui concerne la réaction entre la paire d'ions et l'éthylène, le monomère peut s'approcher de manière cis ou trans du pont Zr-μ-CH3A-. Dans le cas de l'addition avec R = Pr, les approches cis et trans sont possibles pour 4 orientations différentes de la chaîne propyle. Pour ces différentes possibilités, nous établissons que le facteur déterminant pour la vitesse de réaction est le déplacement (partiel) de l'anion CH3A-. Pour la première insertion (R = Me) la barrière totale d'insertion est de 13,0 kcal/mol dans le cas de l'approche la plus favorable (trans). La seconde insertion (R = Pr) (qui est probablement un bon modèle pour les étapes de propagation suivantes) préfère une approche cis, dans laquelle la barrière pour la coordination de l'éthylène de 9,5 kcal/mol est le facteur déterminant, tandis que la barrière du processus d'insertion suivant est de seulement 6,8 kcal/mol. Le déplacement de l'anion est plus accentué pour R = Pr que R = Me et plus grand dans l'état de transition pour l'insertion que pour la coordination. Les effets de solvatation stabilisent le déplacement de l'anion et par là même réduisent particulièrement les barrières d'insertion. Par conséquent, pour la seconde propagation par la voie cis, l'insertion est le facteur déterminant pour la vitesse de coordination en phase gazeuse, avec une barrière de 10,0 kcal/mol, tandis que le processus de coordination correspondant devient le facteur déterminant en solution, avec une barrière de 8,6 kcal/mol. Après l'insertion, la paire d'ions se recombine complètement, de telle sorte que l'éthylène doit déplacer l'anion dans l'étape de propagation suivante. Dans l'étape de terminaison de chaîne par transfert d'hydrogène sur le monomère, le facteur déterminant est à nouveau la coordination de l'éthylène par la voie cis, avec une barrière de 12,5 kcal/mol, tandis que la barrière suivante de transfert d'hydrogène est seulement de 10,6 kcal/mol. Pour citer cet article : T. Ziegler, C. R. Chimie 8 (2005).