Mono- and bis-templated cyclic polyoxothiomolybdates with succinate and fumarate ions

Polyoxothiomolybdates cycliques construits par effet template autour d'ions succinate et fumarate. L'action des ions succinate et fumarate sur la polycondensation de l'unité {Mo2O2S2} conduit à la formation des composés cycliques [Mo12O12S12(OH)12(H4C4O4)2]4- (1) (noté [Mo12-succ2]4-) et [Mo12O12S12(OH)12(OH2)4(H2C4O4)]2- (2) (noté [Mo12-fum]2-), contenant respectivement deux ions succinate et un ion fumarate, logés au sein d'une cavité dont le périmètre est délimité par six fragments {Mo2O2S2}. Ces deux cycles moléculaires ont été caractérisés structuralement à l'état solide par la diffraction des rayons X sur monocristal. Une étude par RMN du proton dans D2O montre que les ions succinate contenu dans la cavité de 1 sont échangeables, alors que pour 2, l'ion fumarate central est solidement ancré à l'intérieur du cycle. Une étude à température variable entre 275 et 310 K dans D2O a permis de dégager les grandeurs de réaction ΔrH° et ΔrS° des deux réactions successives d'échange des ions succinate dans le cycle [Mo12]. Par ailleurs, une étude à température variable dans l'acétonitrile entre 303 et 227 K montre que, d'une part, les processus d'échange observés dans D2O sont totalement inhibés et d'autre part, pour 1 et 2, l'ion « template » adopte une unique conformation, figée pour toute la gamme de températures étudiées. Enfin, ces deux nouveaux composés complètent une famille de cycles inorganiques, maintenant suffisamment fournie pour engager une discussion sur les relations entre la longueur de la chaîne alkyle de l'ion dicarboxylate et la nucléarité du cycle. Pour citer cet article : S. Floquet et al., C. R. Chimie 8 (2005)