(η-X)2[(μ-S2)M2] complex cores (X = O, S; M = MoV, WV): the syn/anti isomerism revisited by means of DFT calculations

Nous avons étudié, dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), une série de cinq complexes binucléaires et dianioniques centrés sur le cœur (η-X)2[(μ -S2)M2] (X  =  O, S; M  =  MoV, WV) et complétés par deux ligands dithiolènes. Les géométries ont été optimisées, dans le but de discuter le problème de l'isomérie syn/anti. Dans tous les systèmes étudiés, la conformation d'équilibre s'écarte de la symétrie maximale attendue. Cette distorsion, qui affecte en premier lieu les ligands dithiolènes, est attribuée aux fortes répulsions électrostatiques et de Pauli, qui affectent la sphère de coordination de chaque métal. On montre que ces répulsions sont d'intensité équivalente dans les formes syn et anti et n'affectent pas de façon déterminante l'équilibre énergétique entre les isomères. En accord avec l'hypothèse formulée voici 23 ans par Chandler, Lichtenberger et Enemark, il apparaît que la liaison σ courbe confère à la forme syn un léger avantage énergétique, compris entre 1 et 4 kcal mol-1, sur le recouvrement σ latéral caractéristique de la forme anti. On s'attend néanmoins à ce que les facteurs d'environnement, et en particulier la nature et l'emplacement des contre-ions, aient une importance cruciale dans la gestion des répulsions intramoléculaires et dans la stabilité relative des isomères en phase cristalline. Pour citer cet article : M.-M. Rohmer et M. Bénard, C. R. Chimie 8 (2005).