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Phase diagrams and structures of HgX2 (X = I, Br, Cl, F)
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Phase diagrams and structures of HgX2 (X = I, Br, Cl, F)
چکیده انگلیسی
Diagrammes de phase et structures des composés HgX2 (X = I, Br, Cl, F). Ce travail présente les structures cristallographiques des dihalogénures de mercure solides, HgX2, connues à ce jour ainsi que leurs diagrammes de phase en fonction de la température et de la pression. On distingue deux classes de structure radicalement différentes : (i) les structures réticulaires semi-conductrices et (ii) les structures moléculaires formées par des empilements de molécules HgX2 linéaires ou angulaires. Dans la classe (i), les ions halogénure X forment des empilements compacts de sphères presque parfaits. HgI2 présente le diagramme de phase le plus compliqué. Dans les conditions ambiantes, ce composé cristallise à partir de solvants organiques ou par sublimation, successivement en trois modifications : jaune (classe ii) puis orange (classe i) métastables, et finalement rouge (classe i), thermodynamiquement stable. La forme rouge se construit par des couches de tétraèdres [HgI4] liés par leurs sommets. La forme orange englobe trois structures différentes dont les unités sont des supertétraèdres [Hg4I10] liés par leurs sommets. Deux de ces structures sont des complications fractales de la structure rouge. Les quatre structures tétraédriques ont en commun la symétrie tétragonale, l'empilement compact cubique des I, et la première sphère de coordination de tous les atomes. Tous les angles Hg-I-Hg et I-Hg-I sont tétraédriques (~ 109°) et les distances interatomiques sont très semblables. Deux autres structures simples possèdent les mêmes propriétés ; l'une est connue pour ZnCl2 mais pas pour HgI2, tandis que l'autre n'a pas été observée. Les atomes de Hg sont mobiles et peuvent diffuser entre les lacunes tétraédriques. Aux températures et pressions élevées, HgI2 présente des molécules angulaires, tandis que les molécules de la modification jaune métastable sont linéaires. Il existe aussi une transition anti-isostructurale entre deux phases de structure rouge, caractérisée par une changement discontinu de la « tétragonalité » c/a. HgBr2 ne change pas de structure en fonction de la température, mais possède plusieurs phases sous différentes pressions, dont deux des structures sont connues : l'une est moléculaire et identique à celle de la phase jaune métastable de HgI2, la seconde est une structure octaédrique du type CdI2, modifiée par une modulation commensurable qui amène à des coordinations octaédriques et trigonales-pyramidales. En fonction de la pression, HgCl2 présente plusieurs structures moléculaires linéaires ou angulaires, dont les empilements diffèrent de ceux observés pour les phases moléculaires de HgI2 ou HgBr2. HgF2, enfin, présente une structure de type CaF2 (fluorite). Une comparaison avec les dihalogénures de Zn et de Cd montre que les structures de HgX2 sont loin d'être ioniques (à l'exception de HgF2), tandis que les composés analogues de Zn et de Cd adoptent des coordinations obéissant, au moins partiellement, aux règles classiques des composés ioniques. Pour citer cet article : M. Hostettler, D. Schwarzenbach, C. R. Chimie 8 (2004).
ناشر
Database: Elsevier - ScienceDirect (ساینس دایرکت)
Journal: Comptes Rendus Chimie - Volume 8, Issue 2, February 2005, Pages 147-156
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