Uranium carbene compounds

This article gives an overview of the development of uranium carbene complexes. The first example of these compounds was reported in 1981 with the phosphoylide complex Cp3UCHPMe2Ph but nearly three decades passed before the area witnessed spectacular advances. During this time, actinide methylidene compounds were detected in solid argon, carbenoid uranium species were evidenced in McMurry type reactions, and a series of uranium complexes with N-heterocyclic carbene ligands was isolated. The recent developments in uranium carbene chemistry have to be related to the use of bis-phosphorus stabilized geminal carbon dianions as ligands. Homoleptic complexes and a series of mixed chloro-, tetrahydroborato-, amido-, cyclopentadienyl- and cyclooctatetraenyl-carbene complexes of thorium(IV) and uranium in the +4, +5 and +6 oxidation states have been isolated and characterized. DFT calculations led to a good description of the UC double bond that demonstrates a double σ and π donation toward the metal atom with the involvement of the 5f orbitals.

RésuméCet article présente une revue sur le développement des complexes carbéniques de l’uranium. Le premier exemple de ces composés apparut en 1981 avec le complexe phosphoylide Cp3UCHPMe2Ph mais ce n’est que presque trente ans plus tard que ce domaine connut de spectaculaires avancées. Entre-temps, des composés méthylidènes des actinides furent détectés dans des matrices d’argon, des espèces carbénoïdes de l’uranium furent mises en évidence au cours de réactions du type McMurry, et une série de complexes de l’uranium comportant des carbènes N-hétérocycliques fut isolée. Les progrès récents dans la chimie des complexes carbéniques de l’uranium doivent être reliés à l’utilisation des dianions géminaux carbonés stabilisés par des groupes phosphorés. Des complexes homoleptiques et une famille de composés carbéniques portant des ligands chlorure, borohydrure, amidure, cyclopentadiényle et cyclooctatetraényle du thorium(IV) et de l’uranium aux degrés d’oxydation +4, +5 et +6 ont été isolés et caractérisés. Les calculs en DFT conduisent à une bonne description de la double liaison UC qui présente une double donation σ et π vers le métal avec l’implication des orbitales 5f.