Structures and spectral properties of heteroleptic copper (I) complexes: A theoretical study based on density functional theory

The structures and electronic absorption spectra of newly synthesized heteroleptic copper (I) complexes [CuL1L2]+ (L1 = phen-imidazole and/or L2 = dipyrido [3,2-a:2’,3’-c] phenazine derivatives) are analyzed under the light of density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT). The ground states geometries, characterized by π-stacking interactions, have been optimized using PBE-D functional taking into account dispersion correction. The UV-visible theoretical absorption spectra have been calculated using B3LYP functional in vacuum and taking into account solvent corrections by means of the polarized continuum model (PCM). Whereas the PBE-D functional is well adapted to the determination of the structures, it does underestimate drastically the transition energies. The spectra are characterized by high density of states, mainly metal-to-ligand-charge-transfer (MLCT) and intra-ligand (IL), between 600 nm and 250 nm. Most of the complexes show an intense band in the near-UV energy domain (∼320 nm) corresponding to an IL transition. The lowest part of the absorption spectra, starting at 600 nm, corresponds to MLCT transitions leading to a shoulder observed experimentally between 400 and 500 nm. The upper part of the spectra, beyond 300 nm, puts in evidence strong mixing between ligand-to-ligand-charge-transfer (LLCT), IL and MLCT states.

RésuméLes structures et spectres d’absorption théoriques d’une série de complexes de Cu (I), nouvellement synthétisés, sont analysés sur la base de calculs density functional theory (DFT) et time-dependent DFT (TD-DFT). Si l’optimisation des géométries est fondée sur l’utilisation de la fonctionnelle PBE-D corrigée des effets de dispersion importants dans ces complexes à interactions de type π-stacking, la fonctionnelle hybride B3LYP est plus adaptée au calcul des états électroniques excités. Les effets de solvants sont pris en compte via le polarized continuum model (PCM). Les spectres théoriques sont caractérisés par une densité d’états, élevée entre 600 et 250 nm et présentent tous une bande large et intense, centrée autour de 300 nm et attribuée à une transition intra-ligand (IL). La présence d’états metal-to-ligand-charge transfer (MLCT) entre 500 et 400 nm explique l’apparition d’un épaulement dans le domaine visible. Au-delà de 300 nm, les états excités ligand-to-ligand-charge-transfer (LLCT), IL et MLCT interagissent fortement.