On the structure and relative stability of uranyl(VI) sulfate complexes in solution

The mode of coordination, mono-, bidentate, sulfate in UO2(SO4) and UO2(SO4)22−, and the relative energy of the various isomers have been studied at the DFT and MP2 levels using DFT-optimized geometry in a CPCM solvent model. The U–S distances in the mono- and bidentate coordination, 3.63 and 3.08 Å, respectively, agree very well with experimental observations from solutions. The U–Osulfate distance is significantly different in complexes with mono- and bidentate coordination, 2.23, vs. 2.37 Å, an observation difficult to deduce from the experimental studies. The experimental distance between uranium and the equatorial oxygen atoms, U–Oeq, is very close to the calculated average distance in a five-coordination model, but significantly longer in a six-coordination model, indicating a preference for the former; this finding is supported by energy calculations, where the five-coordinated isomers for the UO2(SO4) have the lowest Gibbs energy. For UO2(SO4)22−, the calculated Gibbs energy of reaction indicates that the six-coordinated isomer is slightly more stable than the five-coordinated one; however, the difference is small and less than the expected uncertainty in calculations of this type. Bidentate coordination of the sulfate group is always preferred over monodentate coordination. However, all differences in Gibbs energy between the different isomers is small, indicating that the mode of coordination may change with the composition of test solutions used, as observed experimentally. The U–O–Smono angle is close to 143° in complexes with a monodentate sulfate group; this is traced to steric effects, which overcome the electronic preference for a linear U–O–S bond. This study demonstrates the significant increase in chemical information that may be obtained by combining experimental data on structures and thermodynamics with quantum chemical methods.

RésuméLe mode de coordination, monodentate ou bidentate, de l'ion sulfate dans UO2(SO4) et UO2(SO4)22− et la stabilité relative des différents isomères conformationels en phase aqueuse ont été étudiés par des calculs de chimie quantique au niveau DFT et MP2, utilisant des géométries optimisées au niveau DFT avec le modèle de solvant CPCM. Les distances U–S sont de 3,63 Å et 3,08 Å pour une coordination monodentate et bidentate, respectivement, et sont en très bon accord avec les mesures expérimentales en solution. La distance U–Osulfate est sensiblement plus courte dans les complexes monodentés, 2,22 Å, que dans les complexes bidentés, 2,37 Å, une disparité qu'il est difficile de déduire des données expérimentales. La distance expérimentale entre l'uranium et les oxygènes coordinés dans le plan équatorial, U–Oeq, est très proche de la valeur calculée dans les isomères pentacoordinés, alors que cette distance est plus longue dans les modèles hexacoordinés, indiquant une préférence pour une coordinence 5. Cette observation est corroborée par les valeurs calculées des énergies libre relatives, qui indiquent que les isomères pentacoordinés ont l'énergie libre la plus basse pour le complexe UO2(SO4). Pour UO2(SO4)22−, l'énergie libre de réaction indique que l'isomère hexacoordiné est légèrement plus stable que celui pentacoordiné; cependant, la différence est, très faible et plus petite que l'incertitude des calculs de ce type. Nous observons aussi une préférence pour la coordination bidentate des ions sulfate dans les deux composés mono- et bisulfate. Or, l'énergie libre de réaction entre les différents isomères structuraux est faible, indiquant que le mode de coordination de l'ion sulfate peut changer avec la composition chimique de la solution ionique utilisée. Dans les complexes monodentés, l'angle U–O–Smono est proche de 143°; ceci est attribué aux effets stériques qui dominent les effets d'interaction électronique tendant à rendre la liaison linéaire. Cette étude illustre comment l'analyse des données expérimentales concernant les structures et la thermodynamique, couplée aux calculs de chimie quantique, permet d'accroître la compréhension de la chimie des actinides en solution.