Use of derivatized cyclodextrins as chiral selectors for the separation of enantiomers by gas chromatography

Nous présentons une revue de la séparation énantiomérique par chromatographie gazeuse de diverses molécules chirales utilisant des cyclodextrines dérivées comme phase stationnaire chirale. Les sélecteurs chiraux les plus populaires sont l'heptakis(2,3,6-O-triméthyl)-β-cyclodextrine et l'octakis(3-O-butanoyl-2,6-di-O-pentyl)-γ-cyclodextrine (Lipodex E), utilisés soit dilués en polysiloxane sémipolaire soit en forme polymérique (polydiméthylsiloxane, Chirasil-Dex). Les applications spéciales se réfèrent à l'utilisation de l'heptakis(2,3-di-O-acétyl-6-O-tert-butyldiméthylsilyl)-β-cyclodextrine et de l'heptakis(2,3-di-O-méthyl-6-O-tert-butyldiméthylsilyl)-β-cyclodextrine. En général, l'énantiosélectivité est faible avec les facteurs d'énantioséparation de l'ordre de 1,02 < α < 1,20, correspondant à un −ΔD,L(ΔG) = RT ln(α) de 0,014 à 0,14 kcal/mol seulement à 100 °C. Ainsi l'absence d'études mécanistes fiables sur la récognition chirale. Il existe des mesures concises de paramètres thermodynamiques de quelques systèmes choisis ayant des performances énantiosélectives de l'ordre de 1,5 < α < 10. Ainsi, ont été développées des phases stationnaires chirales mixtes basées sur des liaisons hydrogènes et des sélecteurs de type inclusion afin d'élargir le champ de l'énantioséparation aux différentes classes de molécules chirales au cours d'un seul passage chromatographique. On utilise des colonnes capillaires miniaturisées (100 cm × 50 μm i.d.) revêtues de Chirasil-β-Dex utilisées non seulement pour la chromatographie gazeuse énantiosélective mais aussi pour la chromatographie fluide supercritique, la chromatographie liquide et l'électrochromatographie (approche énantiosélective unifiée). La dérivatisation linéaire des dextrines (acyclodextrines) permet une reconnaissance chirale mettant en question le rôle de l'inclusion moléculaire associée aux cyclodextrines dérivatisées. Les énantioséparations (sémi)-préparatives sont proposées pour la chromatographie en phase gazeuse.