Combining theoretical chemistry and XANES multi-edge experiments to probe actinide valence states

Both structural and electronic properties of the actinide cations are of fundamental interest in order to describe the intramolecular interactions. The 5f and 6d orbitals are the first partially or totally vacant states of these elements and their properties reflect the nature of the actinide–ligand bond. Because of its chemical and orbital selectivities, XANES spectroscopy is useful to probe the actinides' frontier orbitals and then understand the cation reactivity toward chelating ligands. The actinide L3 edge contains structural information on the coordination polyhedron because of important scattering features. But very little electronic information can be extracted, due to the short core-hole lifetime, broadening the edge signal. On the other hand, the actinide M4,5 edges provide a better resolution and allow one to achieve electronic and structural information. Furthermore, coupling simulations of the experimental spectra and quantum chemical calculations lead to quantitative information such as the determination of the actinide coordination sphere and its effective charge.

RésuméDans le but de décrire les interactions intramoléculaires, l'étude des propriétés structurales et électroniques des cations actinides est fondamentale. Dans le cas de ces éléments, les orbitales 5f et 6d sont lest premiers états partiellement ou totalement vacants et leurs propriétés reflètent la nature de la liaison actinide–ligand. En raison de sa sélectivité chimique et orbitalaire, la spectroscopie XANES est un outil adéquat pour sonder les orbitales frontières des actinides et donc comprendre la réactivité du cation envers les ligands. Le seuil L3 de l'actinide contient des informations structurales sur le polyhèdre de coordination, mais très peu d'information électroniques, car la faible durée de vie du trou profond entraîne un élargissement du signal. Au contraire, les seuils M4,5 de l'actinide possèdent une meilleure résolution et fournissent des informations électroniques et structurales. De plus, le couplage des simulations de spectres XANES avec les calculs de chimie quantique permet d'obtenir des informations quantitatives, telles que la caractérisation de la sphère de coordination de l'actinide et sa charge effective.