Alterations of fossil-bearing shale (Autun, France; Permian), part III: Framboidal pyrite and sulfur as the main cause of efflorescence

Fossil-bearing shale specimens that include sulfides are chemically reactive and sometimes also mechanically fragile. This decay is provoked by iron sulfate efflorescence resulting from the oxidation of sulfide compounds. The processes underlying these degradations are poorly known, thus impeding the elaboration of curative or preventive treatments. The present contribution aims to identify the origin of museum specimen alterations. It focuses on the Flouest collection housed at the Muséum national d’Histoire naturelle (MNHN, Paris, France) and originating from the Autun Basin (Saône-et-Loire, France; Permian). To evaluate the alteration of MNHN specimens, it appeared necessary to compare their composition with that of unaltered shale so as to identify chemical changes occurring during ageing. Therefore new material was collected in the Autun Basin, among others on the locality of Muse that corresponds to the same lithostratigraphic unit than that of the MNHN specimens. This work is divided in three parts. The two first, presented elsewhere, deal with the composition of the shale matrices and led to the conclusion that these matrices could not account for the large iron(II) sulfate efflorescence provoking damage on the MNHN specimens. The last part of this work, presented here, focus on artificial ageing experiments performed on new shale material. Most of the alterations observed on artificially aged samples correspond to dispersed crystals of calcium sulfate (gypsum). Similar crystals may be found on MNHN specimens, but they are relatively few and sporadically distributed. They are thus considered as damage of secondary importance with respect to iron sulfate efflorescence. These latter could be reproduced on three samples only (upon the 142 aged samples). They were also found on a coprolite and on a wood remain that had got severely damaged in ambient conditions within a few months after their excavation. On all these samples iron sulfate had grown on brownish layers consisting in crystals of framboidal pyrite (1 to 3 μm) and eventually sulfur (20 to 50 μm). These brownish layers are associated to thin maceral layers probably because of bacterial activity: during fossil diagenesis, bacteria need organic matter for their metabolism to produce hydrogen sulfide, a precursor of sedimentary pyrite formation. Most of the damaged specimens of the Flouest collection show as well a thin maceral layer nearby iron(II) sulfate efflorescence. On one of them, this layer is particularly thick. It corresponds to vitrinite and shows in some areas a brownish aspect. The topology of this surface (observed with scanning electron microscopy) shows numerous small holes (< 2 μm) and large holes (10–20 μm). This morphology is compatible with a former occurrence of isolated grains and aggregates of framboidal pyrite. These observations suggest that iron sulfate efflorescence was provoked by the oxidation of framboidal pyrite forming deposits on maceral layers. Because of their brownish aspect, they can easily go unnoticed by naked eye. This work will also help to improve visual assessment of currently collected fossils so as to identify the most reactive ones.

RésuméLes schistes argileux fossilifères contenant des sulfures sont chimiquement réactifs et peuvent également devenir fragiles mécaniquement. Ces dégradations sont souvent liées à des efflorescences de sulfates de fer résultant de l’oxydation de produits sulfurés. Les mécanismes sous-jacents à ces dégradations sont généralement peu connus, ce qui limite l’élaboration de traitements curatifs ou préventifs. Ce travail vise à identifier l’origine des dégradations observées sur les spécimens de collections, en particulier ceux de la collection Flouest qui provient du bassin d’Autun (Saône-et-Loire, France, Permien) et est aujourd’hui conservée au Muséum national d’Histoire naturelle (MNHN). Pour évaluer la dégradation des spécimens MNHN, il est apparu nécessaire de comparer leur composition à celles de schistes argileux non altérés, de manière à mettre en évidence les changements de composition chimique. C’est pourquoi du matériel neuf a été prélevé dans le bassin d’Autun, entre autres sur le site de Muse qui correspond à la même unité lithostratigraphique que celle des spécimens MNHN. Ce matériel a été, au besoin, vieilli artificiellement. Ce travail est organisé en trois parties. Les deux premières traitent de la composition des matrices de schiste argileux et amènent à conclure que ces matrices ne sont pas à l’origine des larges efflorescences de sulfate de fer(II) qui endommagent les spécimens MNHN. La dernière partie de ce travail, présentée ici, porte sur les expériences de vieillissement artificiel menées sur des schistes nouvellement prélevés. La plupart des altérations observées sur les échantillons vieillis artificiellement correspondent à des cristaux dispersés de sulfate de calcium (gypse). Des cristaux similaires sont parfois trouvés sur les spécimens MNHN, mais ils sont relativement peu nombreux et distribués de manière sporadique. Ils sont donc considérés comme des dommages de seconde importance en comparaison des efflorescences de sulfates de fer. Ces derniers ont pu être reproduits sur trois échantillons seulement (parmi 142 échantillons vieillis artificiellement). Ils ont également été trouvés sur un coprolithe et un échantillon de bois fossilisé sévèrement dégradés en conditions ambiantes dans les quelques mois ayant suivi leur excavation. Pour tous ces échantillons, les sulfates de fer se sont formés sur une couche brunâtre composée de pyrite framboïdale (1 à 3 μm) et, dans certains cas, de soufre (20 à 50 μm). Ces couches brunâtres sont systématiquement associées à une couche de macéral, c’est-à-dire de matière organique. Celle-ci est nécessaire aux bactéries pour produire du sulfure d’hydrogène, précurseur à la formation de pyrite sédimentaire lors de la diagenèse. La plupart des spécimens endommagés de la collection Flouest montrent également une fine couche de macéral à proximité des efflorescences de sulfate de fer(II). Sur l’un d’entre eux, cette couche est particulièrement épaisse. Elle correspond à de la vitrinite et montre en certains endroits un aspect brunâtre. La topologie de cette surface (observée en microscopie électronique à balayage) montre de nombreuses petites cavités (< 2 μm) et des cavités plus larges (10–20 μm). Cette morphologie est compatible avec l’existence antérieure de grains isolés et d’agrégats de pyrite framboïdale. Ces observations suggèrent que les efflorescences de sulfate de fer observées sur les spécimens MNHN ont été provoquées par l’oxydation de fines couches de pyrite framboïdale déposées sur des couches de macéraux. Elles peuvent, de par leur aspect brunâtre, passer facilement inaperçues. Ce travail permet donc d’améliorer l’examen visuel des fossiles en cours de prélèvement sur le bassin d’Autun et d’identifier plus rapidement les spécimens potentiellement réactifs.